Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 4, стр. 30-34

ВВЕДЕНИЕ

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) на основе трисилоксанов известны как суперсмачиватели [1] и широко используются в сельском хозяйстве для снижения поверхностного натяжения водных растворов пестицидов с целью увеличения площади покрытия листьев растений [2, 3]. Однако не всегда свойства ПАВ удовлетворяют экологическим требованиям [4], что обуславливает поиск суперсмачивающих ПАВ, совмещающих высокую эффективность смачивания и бионейтральность. Для расширения класса суперсмачивающих ПАВ важно понимать детально механизм эффекта суперсмачивания, который до сих пор остается открытым вопросом [1]. Предыдущие исследования [5–8] указывают на то, что данный механизм, вероятно, связан с образованием многослойных агрегатов молекул трисилоксанового ПАВ в объеме и на границах раздела. Были предложены два условия, при которых растворы трисилоксановых ПАВ проявляют сверхрастекание на гидрофобных поверхностях: температура растворов близка к точке помутнения T_cp и концентрация ПАВ должна быть выше критической концентрации смачивания. При данной концентрации переход от частичного смачивания, наблюдаемого при критической концентрации мицеллообразования, к полному смачиванию гидрофобной поверхности.

Целью настоящей работы было исследование влияния изменения температуры на структурную организацию трисилоксановых ПАВ в водных растворах на границе раздела с твердой поверхностью с помощью нейтронной рефлектометрии зеркального отражения. Изучаемые растворы находились в контакте с тонкой металлической пленкой (титан) с приповерхностным оксидом для увеличения угла смачивания растворов до перехода в состояние суперсмачивания. Рассматривали растворы двух типов: коммерческую смесь трисилоксанов Silwet L-77 и раствор одного из компонентов этой смеси TEO₉. Дополнительно проводили сравнение с растворами углеводородного ПАВ (монододециловый эфир октаэтиленгликоля), содержащего в своем составе сравнимое c суперсмачивающими ПАВ число этокси-групп (EO_n). Данный ПАВ широко используется на практике в качестве детергента.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Характеристики исследуемых ПАВ и их водных растворов приведены в табл. 1. Коммерческую смесь трисилоксанов Silwet L-77 (среднее число этокси-звеньев n = 7.5) и отдельный компонент ТEО₉ (число этокси-звеньев n = 9) растворяли в тяжелой воде (D₂O) концентрацией c = 1.5 ККС (ККС – критическая концентрация смачивания). Углеводородный ПАВ C₁₂EO₈ (Sigma-Aldrich) растворяли в D₂O концентрацией c = 5 ККМ (ККМ – критическая концентрация мицеллообразования). Во всех случаях при растворении использовали ультразвуковую ванну.

Эксперимент по нейтронной рефлектометрии повторял концепцию, реализованную ранее в электрохимической ячейке [10–12]. В такой ячейке используется массивная кремниевая подложка (продукция Holm GmbH) в виде прямоугольного параллелепипеда размером 8.5 × 5 × 1.5 см с шероховатостью рабочей поверхности менее 1 нм и предварительно напыленной (магнетронное напыление, ПИЯФ НИЦ КИ, Гатчина) на нее металлической пленкой (толщина 50.2 нм, шероховатость менее 0.8 нм по контрольным данным рентгеновской рефлектометрии зеркального отражения). После напыления пленку выдерживали на воздухе при нормальных условиях (T = 20°C), что обеспечивало ее окисление до диоксида титана на глубину до 2.7 нм с достаточно размытой внутренней границей (внутренняя шероховатость более 1 нм) согласно [13]. Характеристики смачивания поверхности диоксида титана измеряли методом сидячей капли с помощью гониометра OCA 15 (DataPhysics Instruments, Германия). Статический краевой угол (Θ_s) капли дистиллированной воды на данной поверхности составил около 80°. Критическое поверхностное натяжение поверхности, измеренное методом Зисмана, γ_с = 39.2 ± 1.1 мН/м. Свободную энергию поверхности определяли по модели межфазного взаимодействия Оуэнса–Вендта–Рабеля–Кьельбле с использованием дистиллированной воды и дийодметана. Величины полярной и дисперсионной компонент свободной энергии рабочей поверхности составили γ_p = 6.76 и γ_d = 34.22 мН/м, что говорит о ее умеренной гидрофобности. Кинетику смачивания поверхности диоксида титана водными растворами исследуемых ПАВ (Silwet L-77 и TEO₉ при c = 1.5 ККС и C₁₂EO₈ при с = 5 ККМ) измеряли как зависимость косинуса краевого угла смачивания (cos Θ) от времени растекании капель объемом 3 мкл.

Измерения методом нейтронной рефлектометрии зеркального отражения проводили на времяпролетном рефлектометре ГРЭИНС с горизонтальной плоскостью образца на импульсном реакторе ИБР-2 ОИЯИ (г. Дубна, Россия) [14]. Плоскоколлимированный нейтронный пучок направляли на границу раздела с раствором через кристалл. Использовали геометрию “пучок снизу” [11, 12]. Диапазон длин волн нейтронов составлял λ = 0.1–0.9 нм (тепловой режим замедлителя, T = = 300 К), угол скольжения пучка относительно границы раздела θ = 7 мрад. Использование тяжелой воды в качестве растворителя обеспечивало положительный контраст между жидкой фазой и подложкой, что позволяло наблюдать полное отражение от границы раздела при некотором критическом значении перпендикулярной (относительно поверхности подложки) составляющей вектора рассеяния q_z = 4πθ/λ. В случае растворов трисилоксановых ПАВ перед экспериментом флакон с исследуемым раствором и подложку в ячейке раздельно охлаждали до 15°С, после чего заливали раствор в ячейку. Раствор C₁₂EO₈ заливали в ячейку при комнатной температуре T = = 20°С. Измерения кривой отражения проводили при разных температурах, ступенчато повышая ее на 5–15°С до достижения точки помутнения Т_ср.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 для сравнения представлены химические структуры молекул исследуемых ПАВ. Задачей эксперимента по нейтронной рефлектометрии была оценка по кривым отражения различий в организации водных растворов данных ПАВ в приграничной области с поверхностью диоксида титана и сравнение эволюций кривых отражения при повышении температуры системы. На рис. 2 показаны кривые отражения для трех исследуемых растворов с приблизительно одинаковой концентрацией ПАВ (1.5 ККС для трисилоксанов и 5 ККМ для C₁₂EO₈) при минимальной температуре измерения (для C₁₂EO₈ она несколько выше вследствие более высокой точки помутнения). Модуляция кривой отражения в виде последовательности пиков для всех систем есть результат присутствия тонкой пленки Тi на поверхности кремния. Для сравнения на рис. 2 показана кривая отражения, которая наблюдалась бы в случае отсутствия ПАВ в растворителе (D₂O) при полном контакте растворителя с пленкой (в реальности осуществление такого контакта из-за высокого краевого угла невозможно). Наблюдается существенное различие, так как в случае растворов ПАВ адсорбция молекул ПАВ на приповерхностный диоксид титана приводит к появлению эффективного слоя (или слоев), что дополнительно модулирует кривую отражения. Также из-за сильного различия в амплитуде пиков модельной кривой для чистой D₂O можно говорить о существенном различии в соотношении контрастов между компонентами на границе раздела, из чего следует, что концентрация ПАВ в приповерхностной области существенно влияет на плотность длины рассеяния (ПДР) раствора. Действительно, ПДР раствора в окрестности границы раздела можно оценить исходя из критической точки q_zc ≈ 0.138 нм^–1 для полного отражения на кривых на рис. 2 согласно выражению:

где ρ₂, ρ₁ – ПДР раствора и подложки соответственно. ПДР подложки (Si) составляет ρ₁ = = 2.074 × 10¹⁰ см^–2. Из (1) следует, что ρ₂ = 5.86 × × 10¹⁰ см^–2, что существенно меньше ПДР тяжелой воды (6.34 × 10¹⁰ см^–2). Если учесть факт, что ПДР ПАВ лежит в окрестности нулевой плотности, то оценка объемной доли ПАВ в приповерхностной области дает порядка 8%. Таким образом, можно говорить о сильном взаимодействии молекул ПАВ с адсорбционным слоем в приповерхностной области.

Приближение однородного слоя на поверхности оксида титана для раствора C₁₂EO₈ дает наилучшую подгонку, представленную на рис. 3. Видно, что эта модель очень грубо передает особенности кривой отражения. Характерные толщина и ПДР дополнительного слоя составляю 6 нм и 3.66 × 10¹⁰ см^–2 с шероховатостью ~1 нм. Полученная оценка ПДР слоя говорит о высоком (около 60%) содержании в нем D₂O. На вкладке к рис. 3 представлены для сравнения профиль ПДР по глубине для модели с одним слоем и модельный профиль, изображенный на вкладке к рис. 2. Введение в модель дополнительных однородных слоев со стороны жидкой фазы не приближает расчетные кривые к экспериментальным. Полное описание модуляций на кривые отражения требует рассмотрения более сложных моделей, по-видимому, с непрерывно изменяющимся профилем ПДР. Вопрос о возможном виде такого профиля остается открытым.

Из рис. 2 видно, что кривые отражения для коммерческой смеси Silwet L-77 и TEO₉ схожи, что указывает на близость организации водных растворов трисилоксанов на границе раздела независимо от количества в их составе этокси-групп. Тем не менее можно видеть локальное отличие (отмечено стрелкой на рис. 2), которое указывает на разную плотность приповерхностных слоев для растворов двух типов. На кривые отражения раствора C₁₂EO₈ наблюдаются смещения по амплитуде пиков относительно кривых трисилоксановых растворов, что указывает все же на существенное отличие структуры адсорбционного слоя, в данном случае, от трисилоксанов.

На рис. 4 прослежена эволюция кривых отражения исследованных растворов при пошаговом повышении температуры раствора до окрестности точки помутнения. В случае раствора C₁₂EO₈ (рис. 3a) существенные изменения кривой отражения наблюдаются только непосредственно в окрестности точки помутнения, причем изменения при T > T_cp значительные. Таким образом, в данном случае в окрестности точки помутнения с ростом температуры происходит существенное изменение адсорбционного слоя.

В случае трисилоксановой смеси Silwet L-77 (рис. 4б) ситуация схожая: наблюдаются существенные изменения кривой отражения только в окрестности точки помутнения. Напротив, в случае раствора отдельного трисилоксанa TEO₉ изменения кривой отражения довольно слабые и практически не затрагивают области малых q – области значительных изменений в случае растворов C₁₂EO₈ и Silwet L-77 (выделены стрелками на рис. 4a, 4б). Отсюда можно сделать вывод, что температурный эффект в отношении структуры границы раздела в чистом трисилоксановом растворе слабый. Проявление эффекта в случае коммерческой смеси Silwet L-77, сходного с эффектом для углеводородного ПАВ, может указывать на возможное присутствие в смеси дополнительных компонентов, таких как углеводородные ПАВ. Этот факт подтверждается измерениями кинетики растекания растворов по поверхности диоксида титана (рис. 5). Так, при T = 25°C и концентрации 1.5 ККС время растекания капли раствора Silwet L-77 почти в шесть раз превышает время растекания эквивалентной по объему капли TEO₉. Для C₁₂EO₈ c концентрацией 5 ККМ это время существенно больше по сравнению с Silwet L-77.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Первые результаты, полученные для водных растворов трисилоксановых ПАВ с помощью нейтронной рефлектометрии зеркального отражения, показывают сложную организацию молекул ПАВ на поверхности оксидированного металла в контакте с раствором. Повышение температуры приводит к существенному изменению структуры адсорбционных слоев в случае коммерческой смеси трисилоксанов Silwet L-77, которая сравнима с раствором углеводородного ПАВ с близким числом этокси-групп. Также можно утверждать, что в случае раствора TEO₉ эффект концентрации для суперсмачивания преобладает над температурным эффектом.