Приборы и техника эксперимента, 2019, № 3, стр. 96-103

ВВЕДЕНИЕ

В атомной отрасли в настоящее время работают десятки энергоблоков с уран-графитовыми реакторами. Кроме того, большое количество промышленных уран-графитовых реакторов (у.г.р.) находятся в процессе подготовки к выводу из эксплуатации. В облученном графите таких реакторов, наряду с продуктами активации и деления (аварийные ячейки), содержится большое количество радиоактивного углерода ¹⁴С. Учитывая общую массу графита в кладках и съемных элементах у.г.р. (десятки тысяч тонн) [1–3], облученный графит является опасным техногенным источником радиоактивного загрязнения окружающей среды. Поэтому при выводе из эксплуатации таких реакторов и при долговременном хранении облученного графита необходимо обеспечить контроль содержания (активности) ¹⁴С для определения соответствия критериям приемлемости для захоронения (НП-093-14).

Традиционным для определения активности ¹⁴С в реакторном графите является радиохимический метод, основанный на окислении исследуемого образца до двуокиси углерода с последующим определением активности ¹⁴С с использованием жидкостных сцинтилляционных бета-спектрометров [1, 4–7]. Данный способ является трудоемким, но в то же время достаточно надежным, так как позволяет исключить влияние сопутствующих радионуклидов, содержащихся в облученном графите (это, как правило, ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, ⁶⁰Co, ¹³⁴Cs и т.д.). Все эти радионуклиды являются в основном β- и γ-излучающими, поэтому создают трудности при измерении полезного сигнала, связанного с излучением радионуклида ¹⁴С. Таким образом, радиохимический метод может быть использован для интеркалибровки других методов измерения активности ¹⁴С.

¹⁴С является чистым β-излучающим радионуклидом с максимальной энергией β-частиц 156 кэВ и периодом полураспада 5730 лет.

Проблема радиометрического метода измерения активности ¹⁴С заключается в мешающем влиянии фонового излучения техногенных радионуклидов, присутствующих в облученном графите, так как β-частицы, попадая в чувствительный объем детектора, имеют 100%-ную эффективность регистрации. Как правило, наибольшее влияние фонового излучения приходится на низкоэнергетическую область спектра, а именно в этой части спектра формируется полезный сигнал – зарегистрированное β-излучение ¹⁴С с энергией менее 156 кэВ. Поэтому для решения этой проблемы важно выбрать оптимальные параметры бета-радиометра (материал сцинтиллятора и его толщину) и обеспечить подготовку образца графита для измерений.

ОПИСАНИЕ БЕТА-РАДИОМЕТРА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ АКТИВНОСТИ ¹⁴С В ОБРАЗЦАХ ОБЛУЧЕННОГО ГРАФИТА

Радиометрический метод измерения активности ¹⁴С в облученном графите разрабатывался в процессе обследования графитовой кладки выведенного из эксплуатации исследовательского реактора РФТ (НИЦ “Курчатовский институт”). Реактор был остановлен и частично демонтирован в 1962 г. Графитовая кладка активной зоны оставалась в стальном штатном корпусе в течение более 50-ти лет, поэтому основными техногенными радионуклидами, содержащимися в графите, к моменту демонтажа активной зоны являлись долгоживущие радионуклиды ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr(⁹⁰Y). Радионуклид ⁹⁰Sr практически всегда находится в равновесии с ⁹⁰Y, поэтому в дальнейшем для краткости будем обозначать только ⁹⁰Sr, подразумевая, что всегда присутствует также равновесный ⁹⁰Y.

На рис. 1а представлена схема бета-радиометра, предназначенного для реализации радиометрического способа измерения активности ¹⁴С в образцах реакторного графита.

Данный бета-спектрометр был реализован с использованием ф.э.у. HAMAMATSUPMT-R10601 [8], внешний вид спектрометра вместе с образцом графита показан на рис. 1б. Поскольку в этой схеме спектрометра использовался тонкий сцинтиллятор, то для выравнивания чувствительности фотокатода ф.э.у. применялся световод цилиндрической формы толщиной 15 мм из плексигласа.

Образец для измерения формировали в виде осажденного на фильтр порошка графита. В случае высоких концентраций мешающих радионуклидов ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr графит подвергали выщелачиванию. Пробу графита дважды в течение 1 ч выщелачивали горячей концентрированной азотной кислотой и окончательно в течение 1 ч – горячей царской водкой. Данная процедура позволяла уменьшить концентрации мешающих радионуклидов в 15–20 раз. Массу осажденного порошка графита измеряли путем взвешивания и определяли толщину слоя графита, выраженную в граммах на квадратный сантиметр (диаметр мишени 40 мм).

ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ БЕТА-РАДИОМЕТРА

Поскольку образцы реакторного графита содержат γ-излучающие радионуклиды, то использовался сцинтиллятор из полистирола, что позволило минимизировать эффективность регистрации γ-излучения. Снижению эффективности регистрации γ-излучения способствовало уменьшение толщины пластины сцинтиллятора, так как чем тоньше пластина, тем меньше влияние γ-излучения сопутствующих радионуклидов. Расчеты показали, что для полного поглощения β-частиц ¹⁴С с максимальной энергией 156 кэВ достаточно пластины сцинтиллятора толщиной всего 100 мкм. Однако это не означает, что такая толщина сцинтиллятора является оптимальной. При очень тонких пластинах сцинтиллятора начинает проявляться негативное влияние β-излучения высокоэнергетических частиц радионуклидов, таких как ⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs и т.п. Для анализа подобной ситуации была создана математическая модель спектрометрической системы, основанная на методе Монте-Карло. Это позволило провести оптимизацию параметров спектрометрической системы и, в частности, выбрать оптимальную толщину сцинтиллятора и толщину исследуемого образца. На рис. 2 показано изменение характера аппаратурного спектра излучения ⁹⁰Sr в зависимости от толщины полистирола. Там же представлен спектр излучения ¹⁴С с той же удельной активностью. Соглано рисунку, влияние излучения ⁹⁰Sr на область интереса (низкоэнергетический интервал, расположенный ниже 156 кэВ) в значительной степени зависит от толщины полистирола.

Подобная ситуация наблюдается и для излучения радионуклида ¹³⁷Cs. Чем тоньше сцинтилляционная пластина, тем меньше энергии передается сцинтиллятору, поэтому при очень тонких пластинах сцинтиллятора основной вклад в низкоэнергетическую область аппаратурного спектра дают β-частицы высокой энергии, формируя некоторую область в виде “горба” (рис. 3). Очевидно, что по мере увеличения толщины пластины положение этого “горба” смещается в область более высоких энергий. Учитывая эту особенность формирования аппаратурного спектра, подбором толщины пластины сцинтиллятора можно минимизировать влияние высокоэнергетических β-частиц в области интереса, т.е. уменьшить фоновую подложку спектра в диапазоне низких энергий.

Дальнейший вывод относительно оптимальной толщины пластины сцинтиллятора может быть сделан после изложения предлагаемого метода измерения активности ¹⁴С.

РАДИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ АКТИВНОСТИ ¹⁴С

Основной задачей радиометрического метода измерений является выделение полезного сигнала, обусловленного регистрацией излучения ¹⁴С на фоне излучения других радионуклидов. Достигается это использованием нескольких энергетических интервалов аппаратурного спектра и существующих между ними корреляционных коэффициентов. На рис. 4 представлены типичные аппаратурные спектры образцов графита. Нижний спектр получен на образце графита, содержащем радионуклиды ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs в отсутствие радионуклида ¹⁴С (характеризует фоновую составляющую спектра). Верхний спектр получен при наличии в графите радионуклида ¹⁴С при том же содержании радионуклидов ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs (основной спектр). На этом рисунке выделены три энергетические области (I, II и III), которые использовались при определении полезного сигнала (разностная величина области I между основным и фоновым спектрами).

Обозначим через n₁, n₂ и n₃ скорости счета зарегистрированных импульсов в энергетических интервалах спектра I, II и III соответственно. Для оценки фоновой составляющей области I необходимо использовать корреляционные коэффициенты K₃₁, K₃₂ и K₂₁. По-прежнему будем предполагать, что основными сопутствующими радионуклидами в графите являются ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs. В этом случае область спектра III будет формироваться только зарегистрированными высокоэнергетическими β-частицами ⁹⁰Sr и ⁹⁰Y, а β-частицы ¹³⁷Cs в этой области практически отсутствуют. Тогда коэффициент K₃₁ определяет вклад в область I излучения ⁹⁰Sr, т.е. имеет место соотношение K₃₁ = = $n_{1}^{{{\text{Sr}}}}{\text{/}}n_{3}^{{{\text{Sr}}}}$, соответственно для области II – K₃₂ = = $n_{2}^{{{\text{Sr}}}}{\text{/}}n_{3}^{{{\text{Sr}}}}$. Здесь $n_{1}^{{{\text{Sr}}}}$, $n_{2}^{{{\text{Sr}}}}$ и $n_{3}^{{{\text{Sr}}}}$ – скорости счета зарегистрированных β-частиц излучения радионуклида ⁹⁰Sr в энергетических областях I, II и III соответственно. Аналогично коэффициент K₂₁ = $n_{1}^{{{\text{Cs}}}}{\text{/}}n_{2}^{{{\text{Cs}}}}$ определяет вклад β-излучения радионуклида ¹³⁷Cs.

Таким образом, имея значения этих коэффициентов, полезный сигнал n_s (скорость счета зарегистрированного β-излучения ¹⁴С в области I) можно оценить по формуле

Коэффициенты K₃₁, K₃₂ и K₂₁ не являются константами, а имеют функциональную зависимость от толщины образца графита.

Для выявления этих зависимостей были проведены расчеты с помощью модели Монте-Карло. На рис. 5 представлен пример зависимости коэффициента К₂₁ от толщины Z, г/см², слоя графита в мишени.

Как показал анализ этой зависимости, она хорошо аппроксимируется функцией вида

где K₂₁(0) – значение корреляционного коэффициента для тонкого, практически нулевой толщины, слоя. Преимущество такого представления заключается в том, что величина K₂₁(0) определяется экспериментальным путем с использованием мишени в виде нанесенного на твердую подложку раствора радионуклида ¹³⁷Cs. После высыхания раствора на подложке образуется тонкий слой, содержащий равномерно распределенный радионуклид ¹³⁷Cs. Аналогично определяли коэффициенты K₃₁(0) и K₃₂(0) для радионуклида ⁹⁰Sr, поскольку для этого радионуклида зависимости K₃₁(Z) и K₃₂(Z) также описываются функциями вида (2) со своими значениями констант b и c для каждого коэффициента.

При реализации предлагаемого метода ширины энергетических интервалов I и II аппаратурного спектра (рис. 6) выбирали примерно одинаковыми по величине: ΔЕ₁ = 40–150 кэВ и ΔЕ₂ = = 150–240 кэВ. Правая граница интервала II, а именно 240 кэВ, определяла толщину пластикового сцинтиллятора. По мере увеличения толщины пластины сцинтиллятора можно было выйти из-под влияния “горба” высокоэнергетических β-частиц ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs в энергетическом интервале спектра II. Это достигалось при толщине пластины сцинтиллятора h = 1.5 мм, что позволяло рассматривать ее как оптимальную. Энергетический интервал III располагался в высокоэнергетической части спектра (ΔЕ₃ = 800–1100 кэВ) и использовался для оценки влияния β-излучения ⁹⁰Sr и ⁹⁰Y на фоновую составляющую спектра. В энергетической области спектра III практически отсутствует вклад β-частиц ¹³⁷Cs с максимальной энергией 1175 кэВ, так как, с одной стороны, выход на распад для этих частиц составляет 5.6%, а с другой – большинство этих частиц оставляет только малую долю своей начальной энергии в тонком сцинтилляторе.

Помимо оптимизации толщины сцинтиллятора при реализации метода, была проведена оптимизация толщины исследуемого образца графита. Эту процедуру выполнили по результатам анализа зависимостей отношения сигнал/шум SNR от толщины Z образца графита при различных соотношениях активностей радионуклидов ¹⁴С и ⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs. На рис. 6 представлены эти зависимости для различных отношений активностей, определяемых параметрами ${{K}_{{{\text{Cs}}}}} = {{A}_{{{\text{Cs}}}}}{\text{/}}{{A}_{{{}^{{14}}{\text{C}}}}}$ и K_Sr = ${{A}_{{{\text{Sr}}}}}{\text{/}}{{A}_{{{}^{{14}}{\text{C}}}}}$. Положение максимума этих зависимостей определяет оптимальное значение толщины исследуемого образца (Z ~ 0.006 г/см²). Поскольку оптимум неярко выражен, общий вес графита счетного образца диаметром 40 мм может варьироваться от 50 до 100 мг.

Используя выражение (1) и определяя скорость счета n_s зарегистрированных β-частиц радионуклида ¹⁴С, оценить активность ¹⁴С можно через калибровочный коэффициент ${{C}_{{calibr}}} = 1{\text{/}}{{n}_{{^{{14}}{\text{C}}}}}(Z)$, где ${{n}_{{{}^{{14}}{\text{C}}}}}(Z)$ – скорость счета в энергетическом интервале ΔE₁ β-частиц ¹⁴С в образце с единичной удельной активностью при толщине Z слоя графита. Для определения активности используется очевидное выражение

Зависимость ${{n}_{{{}^{{14}}{\text{C}}}}}(Z)$, которая аппроксимировалась функцией вида $y = a(1 - {{e}^{{ - bZ}}})$, представлена на рис. 7. При этом значение константы a определяли экспериментальным путем (процедура калибровки), а константа b была получена на основании расчетных данных.

Критерием применимости радиометрического способа измерения активности радионуклида ¹⁴С в облученном графите может являться выполнение условия:

где ${{A}_{{^{{14}}{\text{C}}}}}$ – активность ¹⁴С в образце, а A_i – активности присутствующих в графите i-х радионуклидов.

Если условие (4) не выполняется, то это приводит к большой ошибке измерения из-за влияния статистических флуктуаций фоновой составляющей аппаратурного спектра.

РЕАЛИЗАЦИЯ РАДИОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ИЗМЕРЕНИЯ АКТИВНОСТИ ¹⁴С В ОБЛУЧЕННОМ ГРАФИТЕ ПРИ НАЛИЧИИ КОМПЛЕКСА МЕШАЮЩИХ ТЕХНОГЕННЫХ РАДИОНУКЛИДОВ

Выше описан метод измерения активности ¹⁴С в облученном графите после его длительной выдержки (хранения), когда среди радионуклидов присутствуют в основном долгоживущие ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs. Однако на практике приходится иметь дело и со “свежим” графитом, в котором присутствуют и другие радионуклиды, такие как ¹³⁴Cs, ⁵⁴Mn, ¹⁴⁴Ce, ⁶⁰Co, ¹⁵⁴Eu и т.п.

Примером могут служить образцы реакторного графита с Ленинградской АЭС (реакторы РБМК-1000), радионуклидный состав одного из образцов на момент измерения активности ¹⁴С приведен в табл. 1.

Указанные в табл. 1 радионуклиды, кроме ⁹⁰Sr, являются γ-излучающими, поэтому процедура реализации радиометрического метода измерения активности ¹⁴С несколько усложняется. Необходимы дополнительные гамма-спектрометрические измерения образца облученного графита для определения его радионуклидного состава и удельных активностей радионуклидов. Измерения проводили, используя гамма-спектрометрический комплекс InSpector-2000 компании Canberra, который включал в себя полупроводниковый детектор на основе высокочистого германия GC-4018. Анализ γ-спектров проводили с помощью программного обеспечения GENIE-2000. В этой ситуации основная задача метода измерения заключалась в определении корреляционных коэффициентов K₂₁, K₃₁ и K₃₂, используемых в выражении (1) при выделении полезного сигнала n_s. Для этого нужно иметь информацию о фоновых спектрах, формируемых радионуклидами, обнаруженными в исследуемом образце.

Предположим, что в образце обнаружено N радионуклидов с удельными активностями A_i (i = 1, 2, …, N). Если известны аппаратурные β-спектры для каждого i-го радионуклида в образце с единичной удельной активностью φ_i(E), то результирующий фоновый спектр будет определяться по формуле

Для всех обнаруженных радионуклидов аппаратурные спектры φ_i(E) для образца графита оптимальной толщины (~0.006 г/см²) и с удельной активностью 1 Бк/г были рассчитаны методом Монте-Карло.

При реализации методики измерений с помощью формулы (5) рассчитывались фоновые аппаратурные спектры для стандартного образца с учетом его радионуклидного состава, а затем по этим сформированным спектрам определялись коэффициенты K₂₁, K₃₁ и K₃₂.

Примеры сформированных фоновых спектров трех образцов графита с Ленинградской АЭС представлены на рис. 8.

При наличии большой активности техногенных радионуклидов в образцах облученного графита будет возрастать методическая погрешность измерения, что скажется на величине минимально детектированной активности.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ АКТИВНОСТИ ¹⁴С И ИНТЕРКАЛИБРОВКИ ОБРАЗЦОВ ОБЛУЧЕННОГО ГРАФИТА

Интеркалибровку радиометрического метода измерения активности ¹⁴С осуществляли путем сравнения с результатами измерений радиохимическим методом. Использовали следующий радиохимический метод определения активности ¹⁴С в реакторном графите. Пробы графита массой 0.2–0.3 г сжигали в токе кислорода при температуре 850–900°С. Образовавшийся ¹⁴СО₂ собирали в двух последовательно расположенных ловушках, заполненных 20%-ным раствором NaOH. Примерно 90–95% газа ¹⁴СО₂ конденсировалось в первой ловушке. В полученном растворе радиоактивный углерод находился в форме Na₂¹⁴CO₃. Спектр ¹⁴С получали, используя высокочувствительный спектрометрический комплекс СКС-07P-B11 [4] с жидким сцинтиллятором ULTIMA GOLD AB. Концентрацию ¹⁴С в образцах рассчитывали с помощью программного обеспечения “Liquid Master” [9].

В качестве образцов для измерений были отобраны элементы графитовой кладки реакторов РФТ (НИЦ “Курчатовский институт”) (образцы № 1–7), Ленинградской АЭС (образцы № 8–10) и промышленных у.г.р. СХК (г. Северск) (образцы № 11–14). Результаты измерений представлены в табл. 2 и в графическом виде на рис. 9. При совпадении результатов измерений радиохимическим и радиометрическим методами соответствующая им точка должна попадать на диагональную прямую на рис. 9.

Основными сопутствующими радионуклидами в графитовых образцах являлись радионуклиды ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr, поэтому их удельные активности указаны в табл. 2. Как уже упоминалось (см. табл. 1), в образцах ЛАЭС присутствовали и другие радионуклиды, однако их влияние было невелико.

Результаты сравнений, представленные в графическом виде, дают наглядную картину точности измерений, из которой следует выделить результаты измерений образцов № 5 и № 3. По данным измерений радиохимическим способом эти образцы имеют примерно одинаковую удельную активность, а именно 550 и 610 Бк/г. Однако результаты радиометрических и радиохимических измерений для образца № 5 отличаются практически на порядок, а для образца № 3 – в два раза. Причиной такого расхождения является влияние фонового излучения техногенных радионуклидов этих двух образцов. В данном случае не выполняется условие (4), ограничивающее применение радиометрического метода измерения.

Условие (4) в значительной степени является качественным критерием, так как оно не дает точного значения границы применимости радиометрического метода. Это подтверждают результаты измерений, например, образцов № 1 и № 2. В этих случаях сумма активностей ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr несколько превышает активность ¹⁴С, однако результаты, полученные различными методами, хорошо совпадают, хотя статистическая погрешность измерений весьма существенная. Следует отметить, что при удельной активности ¹⁴С в облученном графите свыше 10⁴ Бк/г радиометрический метод дает достаточно устойчивые по точности результаты измерений. Этот факт является важным, поскольку для облученного графита уровень активности 10⁴ Бк/г является граничным значением для отнесения его в категорию твердых радиоактивных отходов класса 2 [10].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам проведенных исследований можно сделать вывод, что радиометрический метод измерения активности ¹⁴С в облученном реакторном графите может являться альтернативой радиохимическому методу. Однако по надежности радиометрический метод уступает радиохимическому из-за возможного влияния на результаты измерений техногенных радионуклидов, содержащихся в образцах графита. В то же время этот метод имеет свои преимущества и, прежде всего, является более оперативным и менее трудоемким. Наиболее рутинной является процедура подготовки проб, требующая формирования мишени в виде осажденного на фильтр порошка графита в ряде случаев в сочетании с предварительной частичной очисткой от радионуклидов ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr, а при наличии широкого спектра техногенных радионуклидов (образцы графита без длительной выдержки) необходимо также дополнительное гамма-спектрометрическое измерение образцов.

Следует также отметить, что описанный выше радиометрический способ исключает возможность измерения активности трития, так как верхняя граница шума спектрометрического тракта составляет ~30–35 кэВ, а максимальная энергия β‑частиц трития – 18.6 кэВ.

Как правило, в облученном графите всегда присутствует радионуклид ³⁶Cl, который также является “чистым” β-излучателем с максимальной энергией частиц 708.6 кэВ. Однако влияние β-излучения этого радионуклида невелико, так как активность ³⁶Cl в облученном графите примерно на 2–3 порядка ниже активности ¹⁴С [1].

Авторы весьма признательны Д.А. Кулешову за предоставленные образцы облученного графита с Ленинградской АЭС, а также руководству ОДЦ УГР за научно-техническое сотрудничество по проблеме облученного графита промышленных реакторов.