Приборы и техника эксперимента, 2019, № 4, стр. 132-135

ВВЕДЕНИЕ

Возможность применения индивидуальных углеродных нанотрубок (у.н.т.), как активных и пассивных элементов наноэлектроники, определяет необходимость разработки и усовершенствования методов контроля их электрических параметров [1, 2]. Традиционно электрическую проводимость нанотрубок оценивают посредством контактных электрофизических измерений, выполненных на массивах у.н.т. Данный подход имеет существенный недостаток – невозможность определения проводимости у.н.т. вследствие значительного вклада в измеряемые величины контактных явлений на границах между нанотрубками [3]. Технологическая сложность создания электрических контактов к индивидуальным у.н.т. не позволяет обеспечить серийность измерений их проводимости. Достоинства, свойственные электростатической силовой микроскопии (э.с.м.), такие как бесконтактность измерений, высокое разрешение, чувствительность к изменению локальных электрических свойств, обуславливают перспективность данного метода для определения электрических параметров индивидуальных у.н.т. [4–6]. При этом необходимо отметить, что интерпретация особенностей наблюдаемого контраста и количественный анализ получаемых э.с.м.-изображений представляют собой неординарные задачи [7, 8].

Поэтому целью данной работы является развитие метода э.с.м. для бесконтактного определения электрической проводимости индивидуальных у.н.т.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовались многостенные у.н.т., легированные азотом, которые синтезировались методом химического газофазного осаждения. Методика синтеза и характеристики синтезированных у.н.т. описаны ранее в [9].

Образцы для измерения проводимости индивидуальных у.н.т. готовились следующим образом. Очищенные от частиц катализатора у.н.т. диспергировались ультразвуком в дихлорметане в течение 1 ч. Из полученной суспензии у.н.т. осаждались на золотые микроэлектродные матрицы, фотолитографически сформированные на подложке – слое SiO₂ толщиной 430 нм на пластине n-Si с удельным сопротивлением 4.5 Ом·см. Непосредственно перед измерениями все образцы выдерживались при температуре 150°С в течение 10 мин для удаления слоя водного адсорбата с поверхности подложки и формирования более тесного контакта между у.н.т. и золотым электродом.

Измерения методами проводящей атомно-силовой микроскопии (п.а.с.м.) и э.с.м. выполнялись на атомно-силовом микроскопе MFP-3D SA (Asylum Research) в Омском региональном центре коллективного пользования СО РАН. Для исключения образования водного адсорбата и его влияния на проводимость все измерения проводились в атмосфере сухого азота при относительной влажности не более 5%. Для измерений использовались проводящие кантилеверы серии ETALON HA_FM (NT-MDT SI) с Pt-покрытием, с резонансной частотой порядка 100 кГц и радиусом закругления зонда 35 нм. Для каждой нанотрубки в обоих методах применялся один и тот же кантилевер.

На подготовленных образцах с использованием а.с.м. выделялись индивидуальные нанотрубки, расположенные одновременно на двух соседних микроэлектродах. Сканирование выделенной у.н.т. методом э.с.м. проводилось по двухпроходной методике в области расположения нанотрубки на подложке между микроэлектродами. На первом проходе зонд сканирует поверхность образца в полуконтактном режиме для получения топографического изображения, на втором – зонд движется по траектории первого прохода на постоянной высоте от поверхности образца, равной 50 нм. На втором проходе к зонду прикладывалось постоянное смещение +5 В.

Величина продольного электрического сопротивления у.н.т. определялась с помощью п.а.с.м. На один из микроэлектродов через предусилитель в модуле головки а.с.м. подавалось линейно-модулированное напряжение в пределах от –1 до +1 В, к другому микроэлектроду прижимался кантилевер с постоянной силой 21 нН (среднее значение силы, начиная с которого величина тока не меняется с ростом силы прижатия) и проводилась регистрация вольт-амперной характеристики (в.а.х.) контакта “электрод–нанотрубка–электрод–зонд”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве примера на рис. 1 показано 3D а.с.м.-изображение у.н.т. ∅27 нм, расположенной на двух соседних микроэлектродах. В.а.х. контакта “электрод–нанотрубка” для всех исследованных у.н.т. в диапазоне напряжений –1…+1 В имеют линейный вид, что свидетельствует об омическом характере контакта. Из полученных в.а.х. на основе данных по длине и диаметру у.н.т. (полученных при анализе а.с.м.-изображений) и с учетом вклада контактного сопротивления (оцененного с использованием результатов работы [3]) определялось продольное электрическое сопротивление и рассчитывалась удельная проводимость индивидуальных у.н.т. (данные представлены в табл. 1). При расчете удельной проводимости в качестве площади поперечного сечения у.н.т. бралась площадь поперечного сечения внешней стенки нанотрубки, так как именно она обеспечивает доминирующий вклад в проводимость многостенной у.н.т. [10]. Это обусловлено тем, что внешняя стенка имеет непосредственный контакт с микроэлектродами, и проводимость вдоль стенки на два–три порядка превышает проводимость между стенками у.н.т. [11]. Адекватный учет вклада внутренних стенок у.н.т. при расчете удельной проводимости невозможен в силу отсутствия достоверной информации о степени вовлеченности внутренних стенок в обеспечение проводимости нанотрубки, а также из-за необходимости учета особенностей структуры и состава дефектов у.н.т. Необходимо отметить, что при измерениях методом э.с.м. внешнее электрическое поле практически не проникает внутрь нанотрубки из-за ее высокой проводимости, и э.с.м.-сигнал в основном формируется при электростатическом взаимодействии зонда с ее внешней стенкой.

На рис. 2 представлены типичное э.с.м.-изображение у.н.т. и соответствующий данному изображению профиль. Контраст э.с.м.-изображений указывает на проводящий характер у.н.т. Вокруг нанотрубок на изображении присутствует светлый контраст (увеличение э.с.м.-сигнала), который возникает вследствие установления емкостной связи между зондом и нанотрубкой, обусловленный наличием в у.н.т. свободных носителей заряда. Темный контраст (уменьшение э.с.м.-сигнала) связан с экранированием проводящей у.н.т. емкостной связи между зондом и подложкой в тот момент, когда зонд находится непосредственно над нанотрубкой [12]. Э.с.м.-профиль представляет собой зависимость сдвига фазы колебаний зонда от его продольной координаты. В представленном примере асимметрия экспериментального профиля э.с.м.-сигнала объясняется отличием формы зонда от идеальной полусферы.

Для анализа профиля э.с.м.-сигнала у.н.т. использовалась модель, рассматривающая емкостные связи “зонд–подложка”, ”зонд–нанотрубка”, “нанотрубка–подложка” [8, 12]. В результате моделирования определялся параметр, характеризующий электрическую проводимость индивидуальной у.н.т., – напряжение “зонд–у.н.т.”. Данная величина лимитируется плотностью заряда, локализованного на поверхности у.н.т. непосредственно под зондом. Плотность заряда, в свою очередь, определяется концентрацией и подвижностью свободных носителей заряда, т.е. проводимостью у.н.т. [9].

Траектория движения зонда при сканировании нанотрубки, определяющая модельные емкости “зонд–подложка” и “зонд–нанотрубка”, описывалась движением шара радиусом R (радиус зонда) по поверхности шара радиусом r (радиус у.н.т.).

Фазовый сдвиг колебаний зонда может быть рассчитан по формуле вида [9]:

где Q – добротность кантилевера, k – коэффициент жесткости кантилевера, C₁– емкость “зонд–подложка”, C₂– емкость “зонд–нанотрубка”, U₁ – напряжение “зонд–подложка”, U₂ – напряжение “зонд–нанотрубка”, x – координата.

При моделировании э.с.м.-профилей использовались реальные параметры кантилевера (Q = = 350, k = 6.6 Н/м), радиуса зонда (35 нм), диэлектрической проницаемости и толщины подложки (3.9 и 430 нм соответственно), контактной разности потенциалов между зондом и подложкой (+0.15 В), радиусов и длин нанотрубок.

Подгонка теоретического э.с.м.-профиля к экспериментальному осуществлялась с помощью метода наименьших квадратов. Критерием, которому должно соответствовать решение, является минимум суммы квадратов отклонений теоретического фазового сдвига от экспериментального:

где Φ(x_i) и Φ_эксп(x_i) – теоретический и экспериментальный фазовые сдвиги в узловой точке с координатой x_i; n – количество узловых точек.

В качестве примера результатов моделирования на рис. 2 приведены экспериментальный и рассчитанный э.с.м.-профили. При моделировании профиля использовался пик с наибольшим значением сдвига фаз [9]. Ниже представлены следующие усредненные значения напряжения U₂, которые получены при моделировании профилей э.с.м.-изображений, построенных в различных точках вдоль каждой у.н.т.:

Для определения связи напряжения в зазоре “зонд–у.н.т.” с удельной проводимостью у.н.т. была построена корреляционная зависимость среднего значения напряжения U₂ и удельной проводимости индивидуальной у.н.т. (рис. 3). Полученная зависимость демонстрирует сильную положительную корреляционную связь между напряжением U₂ и удельной проводимостью σ с коэффициентом корреляции Пирсона, близким к единице (0.91). Наличие данной связи показывает, что величина напряжения в зазоре “зонд–у.н.т.”, полученная из анализа профилей э.с.м.-изображений, действительно характеризует проводимость у.н.т. Полученный результат для индивидуальных у.н.т. хорошо согласуется с результатами, полученными для слоев у.н.т. [13].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе продемонстрирована возможность применения метода э.с.м. для определения параметра, характеризующего проводимость индивидуальных у.н.т. (разности потенциалов между зондом и у.н.т.). Установлена корреляционная зависимость между величиной напряжения в зазоре “зонд–у.н.т.” и удельной проводимостью индивидуальной у.н.т. На основе данной зависимости может быть построен градуировочный график для экспресс-оценки проводимости индивидуальных нанотрубок по величине разности потенциалов между зондом и у.н.т. для заданных значений прикладываемого смещения на зонде.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность Ю.А. Стенькину за синтез у.н.т.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена по государственному заданию Омского научного центра СО РАН в соответствии с Программой ФНИ ГАН на 2013–2020 годы (номер госрегистрации проекта в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117041210227-8), при частичной поддержке гранта РФФИ № 18-48-550009 р_а.