Приборы и техника эксперимента, 2019, № 5, стр. 138-142

ЛАБОРАТОРНАЯ УСТАНОВКА ИСКРОВОГО ПЛАЗМЕННОГО СПЕКАНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

А. Ш. Асваров ab*, А. Э. Муслимов a, А. К. Ахмедов b, А. Х. Абдуев b, В. М. Каневский a

a Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника” РАН
119333 Москва, Ленинский просп., 59, Россия

b Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра РАН
367015 Махачкала, просп. Ярагского, 94, Россия

* E-mail: cht-if-ran@mail.ru

Поступила в редакцию 01.03.2019
После доработки 01.03.2019
Принята к публикации 10.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Описана конструкция лабораторной установки для искрового плазменного спекания порошковых композиций различного состава и назначения. Определены основные действующие факторы процесса искрового плазменного спекания, характер и степень их влияния на механизм консолидации частиц порошковых смесей, структуру и свойства синтезируемой керамики. Приведены данные по синтезу керамических дисков ∅ 25.4 мм из порошка моносульфида самария. Показано, что оптимизация режимов синтеза позволяет получить компактированный материал с плотностью, близкой к теоретической, и фазовым составом, идентичным составу исходной порошковой смеси.

1. ВВЕДЕНИЕ

В качестве одного из перспективных направлений поиска новых функциональных и конструкционных материалов рассматривается синтез керамических и металлокерамических материалов из порошковых композиций [1]. Конечные свойства материалов определяются не только составом композиций, но и условиями синтеза.

Используемые в настоящее время методы синтеза керамических и композиционных материалов можно условно разделить на две группы: “холодные”, подразумевающие предварительное компактирование с последующим спеканием, и “горячие”, при которых компактирование и спекание происходит в едином технологическом цикле. Наиболее полно условию вариативности действующих факторов удовлетворяет разработанная в конце прошлого века и динамично развивающаяся в настоящее время технология искрового плазменного спекания (Spark Plasma Sintering – SPS), при использовании которой компактирование, спекание и синтез материала происходят в едином цикле при одновременном воздействии нагрева, одноосного давления и мощных токовых импульсов [26].

В основе этой технологии лежит модифицированный метод горячего прессования, при котором электрический ток пропускается непосредственно через пресс-форму и прессуемую заготовку, а не через внешний нагреватель. SPS-синтез характеризуется малой длительностью высокотемпературной фазы технологического цикла и существенным снижением интегральной температуры синтеза, что препятствует разрастанию зерен. Малая длительность высокотемпературной фазы процесса спекания способствует также сохранению исходного стехиометрического состава, что особенно важно при спекании компонентов с сильно различающимися теплофизическими свойствами.

Кроме того, пропускание через синтезируемый материал мощных токовых импульсов способствует активации твердофазных диффузионных процессов и газофазных микроплазменных физико-химических реакций на границах зерен.

В данной работе представлен вариант лабораторной установки искрового плазменного спекания для синтеза керамических и композиционных материалов на основе широкого спектра карбидов, оксидов, нитридов, сульфидов, боридов, металлических и металлокерамических порошковых композиций.

2. ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ

Лабораторная установка искрового плазменного спекания (рис. 1) имеет блочную структуру и состоит из 5 основных узлов: рабочей камеры, гидравлического пресса, блока управления и питания, откачной системы.

Рис. 1.

Функциональная блок-схема установки. 1 – рабочая камера; 2 – гидравлический пресс; 3 – блок питания и управления; 4 – выходной трансформатор; 5 – откачная система; охлаждаемые вводы; 6 – пирометр; 7 – графитовая пресс-форма; 8 – подвижные штоки – электроды; 9 – гибкие электрические шины.

Рабочая камера установки (1), смонтированная на платформе широко распространенного гидравлического пресса П-50 (2), имеет форму расположенного вертикально водоохлаждаемого цилиндра ∅320 и высотой 400 мм. Она выполнена из нержавеющей стали AISI304 толщиной 3 мм и снабжена водоохлаждаемой дверцей с системой тепловых экранов.

В геометрическом центре дверцы расположено прозрачное кварцевое окно для визуального контроля и измерения температуры с помощью пирометра КЕЛЬВИН-АРТО 2000 (6) с рабочим диапазоном температур 800–2000° С. Для низкотемпературных режимов синтеза в установке предусмотрен контроль температуры матрицы пресс-формы с помощью термопары, подключенной к измерителю-регулятору температуры ТРМ 210.

Для передачи на графитовую пресс-форму 7 усилия сжатия и электрического напряжения от выходного трансформатора 4  в верхний и нижний фланцы вмонтированы подвижные, электрически изолированные от корпуса камеры, латунные штоки – электроды 8 с водяным охлаждением. Герметичность сопряжения штоков с фланцами обеспечивается с помощью системы кольцевых фторкаучуковых уплотнителей. Штоки соединены с вторичной обмоткой выходного трансформатора с помощью гибких медных шин 9.

На базе вакуумного агрегата АВР-50 (5) собрана откачная система, в которой комплектный форвакуумный насос 2НВР5Д заменен на более производительный – VRD-16. Это позволяет откачать рабочий объем до 0.5 Па за 10 мин и поддерживать устойчивую работу системы как в предельном вакууме, так и в токе защитного газа при скорости напуска до 1 н.л./мин. Контроль давления в камере осуществляется с помощью вакуумметров 13ВТ3-003 и THYRACONT VD 81. Для защиты откачной системы от загрязнения между ней и рабочей камерой установлены сетчатый фильтр и конденсатор с водяным охлаждением, в котором происходит конденсация паров, формирующихся при работе установки.

В общем случае, стоимость представленных на рынке установок SPS в значительной степени определяется стоимостью мощного импульсного источника питания. Анализ степени влияния различных действующих факторов на процессы спекания показывает, что замена импульсного источника на трансформаторный с аналогичными выходными параметрами, управляемый с помощью тиристорного регулятора мощности или электромеханического контактора, позволяет существенно снизить стоимость установки, не снижая ее функциональных возможностей.

Для получения максимально жесткой вольт-амперной характеристики источника питания, снижения его внутреннего сопротивления и массогабаритных характеристик был разработан понижающий трансформатор мощностью 20 кВт на торроидальном сердечнике сечением 100 см2 с водоохлаждаемой вторичной обмоткой (рис. 2). Для снижения электрических потерь на подводящих кабелях выходной трансформатор выполнен в виде отдельного блока, расположенного в непосредственной близости от рабочей камеры. Максимальное напряжение холостого хода трансформатора устанавливается, в зависимости от диаметра пресс-формы и параметров процесса спекания, путем переключения первичных обмоток трансформатора.

Рис. 2.

Выходной трансформатор установки искрового плазменного спекания: а – вид сверху, б – вид сбоку.

Источник питания может работать как в непрерывном режиме, когда напряжение на первичную обмотку выходного трансформатора подается с помощью тиристорного регулятора мощности при рабочем токе до 2 кА, так и в импульсном режиме при работе с пресс-формами большого диаметра при токах от 2 до 5 кА, когда тиристорные ключи периодически шунтируются соединенными параллельно контактами мощного пускателя.

Серьезным недостатком существующих систем SPS является их низкая энергоэффективность, обусловленная передачей значительной части тепла от пресс-формы водоохлаждаемым стенкам камеры и подводящим электродам, что требует увеличения мощности источника питания и подводящих коммуникаций. Этот аспект выходит на первый план при синтезе образцов большой площади, когда сопротивление пресс-формы с образцом сравнимо с выходным сопротивлением источника питания. Существенно увеличить сопротивление пресс-форм и одновременно снизить температурные градиенты по площади и в объеме синтезируемых образцов позволяет конструкция пресс-формы с перфорированными пуансонами [7]. Для дополнительного снижения тепловых потерь между пресс-формой и водоохлаждаемыми стенками камеры установлены тепловые экраны.

Основные характеристики разработанной установки: параметры питающей сети – 3 фазы, 380 В, 100 А, 50 Гц; максимальная мощность, потребляемая от сети, 25 кВт; рабочее напряжение на пресс-форме 1–5 В; рабочий ток 100–5000 A; давление прессования 10–50 МПа; рабочая температура 20–2000°С; максимальная скорость нагрева 500 К/мин; длительности: токовых импульсов 0.5–2 с, паузы между импульсами 0.5–2 с, высокотемпературной фазы спекания 0–60 мин; объем рабочей камеры 23 дм3; давление газа в рабочей камере в интервале 0.5 Па–50 кПа; диаметр используемых пресс-форм 15–76 мм; габаритные размеры установки (Д × Ш × В) – не более 2000 × × 2000 × 2500 мм, масса не более 850 кг.

3. СИНТЕЗ КЕРАМИКИ СУЛЬФИДА САМАРИЯ МЕТОДОМ ИСКРОВОГО ПЛАЗМЕННОГО СПЕКАНИЯ

Тонкие пленки моносульфида самария (SmS) перспективны для применения в качестве высокочувствительных тензодатчиков, газовых сенсоров, термоэлектрических преобразователей, материалов с гигантским отрицательным температурным коэффициентом расширения [811]. Одним из основных методов получения тонких пленок SmS является метод магнетронного распыления керамических мишеней. К керамическим мишеням для магнетронного распыления помимо однородности фазового состава и прочностных характеристик также предъявляется требование минимальной пористости.

Традиционно керамику из сульфидов металлов получают методом горячего прессования в вакууме или инертной атмосфере [12]. В работах [13, 14] предложен метод с.в.ч.-cпекания предварительно спрессованных брикетов SmS в вакуумированном реакторе, в который для предотвращения образования фазы Sm3S4 в ходе длительного отжига при температурах 1600–1700°C дополнительно помещается металлический самарий. В результате происходит формирование механически прочной керамики, однако ее плотность составляет только 87% от теоретической плотности SmS (5.64 г/см3).

В данной работе методом SPS были синтезированы образцы керамики моносульфида самария в виде дисков ∅25.4 и толщиной 4 мм. В качестве пресс-порошка использовался дисперсный SmS (чистота 99%, содержание Sm2O2S ≤ 1 мол. %, фракция 20–50 мкм), полученный по традиционной ампульной методике из металлического самария и серы [10].

Для защиты пресс-форм от взаимодействия с прессуемым порошком SmS во внутреннее пространство графитовой пресс-формы были заложены вставки из графитовой фольги. Предварительно к загруженной порошком пресс-форме, установленной между штоками, было приложено давление P = 10 МПа и проведено вакуумирование рабочей камеры до остаточного давления 0.5 Па, которое поддерживалось в течение всего процесса спекания.

Затем давление прессования P было увеличено до 40 МПа, и начат выход на рабочую температуру синтеза Т со скоростью 100°С/мин. Диапазон температур синтеза варьировался от 900 до 1200°C. По достижении рабочей температуры давление прессования было доведено до 50 МПа и поддерживалось на этом уровне в течение всего процесса спекания (5 мин). По окончании процесса спекания нагрев выключался, давление прессования сбрасывалось до атмосферного и образцы остывали в вакууме до комнатной температуры. Сброс давления перед остыванием снижал остаточные механические напряжения в керамике, а следовательно, и ее склонность к растрескиванию.

Рентгенофазовый анализ исходного порошка и синтезированных образцов показал, что фазовый состав материала мало изменяется в данном интервале температур синтеза. В качестве примера на рис. 3а приведены дифрактограммы исходного порошка и образца керамики, синтезированного при максимальной температуре синтеза (1200°C). Можно видеть, что на обоих спектрах доминируют рефлексы, соответствующие кубической фазе SmS, находящейся в полупроводниковом состоянии (ICSD Pattern List 98-065-0942).

Рис. 3.

Дифрактограммы исходного порошка SmS (внизу) и керамики, сформированной в ходе SPS-синтеза при 1200°C (вверху).

В результате SPS-синтеза для всех температур синтеза наблюдалось одинаковое незначительное увеличение интенсивности рефлексов, относящихся к “металлической” фазе SmS (M-SmS) и к гексагональной фазе Sm2O2S (ICSD Pattern List 98-064-7379). Увеличение содержания фазы M-SmS, по-видимому, связано с частичной стабилизацией “металлического” состояния SmS на поверхности зерен в результате возникновения сложной системы деформаций в объеме керамики при SPS-синтезе [15]. Незначительный рост содержания оксисульфидной фазы может быть обусловлен либо взаимодействием SmS с остаточным кислородом в рабочей камере в ходе SPS-синтеза, либо гидролизом SmS на поверхности керамики при “мокрой” абразивной шлифовке спеченных образцов [16].

На рис. 4а приведена зависимость физической плотности спеченной керамики от температуры SPS-синтеза. Можно видеть, что с ростом температуры синтеза плотность керамики увеличивается и при Т = 1200°C достигает значения 5.7 г/см3. Превышение измеренной физической плотности у образца, синтезированного при Т = 1200°C, над табличным значением свидетельствует об изменении стехиометрии в сторону увеличения содержания самария, атомы которого могут быть расположены как в структурных позициях, так и заполнять анионные вакансии [14]. На соответствующих микрофотографиях скола керамики (рис. 4б, 4в) можно видеть, что в результате спекания при 1200°C формируется плотная беспористая керамика.

Рис. 4.

Зависимость физической плотности керамики SmS от температуры SPS-синтеза (а) и микрофотографии керамики, полученной при температуре 1200°C (б, в).

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана лабораторная установка искрового плазменного спекания для синтеза широкого спектра керамических и композиционных материалов на основе проводящих, полупроводниковых и диэлектрических порошковых композиций. На примере сульфида самария показана применимость разработанной установки для синтеза керамики высокой плотности, пригодной для дальнейшего использования в качестве распыляемых мишеней при магнетронном осаждении функциональных слоев на основе SmS.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа проведена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН в рамках выполнения Госзадания (AAAA-A17-117021310364-1) в части разработки лабораторной установки и в рамках выполнения работ по Государственному заданию Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника” РАН в части изготовления мишеней сульфида самария.

Список литературы

  1. Ohji T., Singh M. Engineered Ceramics: Current Status and Future Prospects. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2016.

  2. Bezdorozhev O., Borodianska H., Sakka Y., Vasylkiv O. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2014. V. 14(6). P. 4218. https://doi.org/10.1166/jnn.2014.8653

  3. Essi M.M.-M., Yot P.G., Chevallier G., Estournes C., Pradel A. // Digest J. Nanomaterials and Biostructures. 2011. V. 6 (4). P. 1777.

  4. Kim B.-N., Hiraga K., Morita K., Yoshida Y. // Scripta Materialia. 2007. V. 57(7). P. 607https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2007.06.009

  5. Gu Y.W., Loh N.H., Khor K.A., Tor S.B., Cheang P. // Biomaterials. 2002. V. 23(1). P. 37. https://doi.org/10.1016/S0142-9612(01)00076-X

  6. Wang H., Li J.-F., Nan C.-W., Zhou M. // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 092104https://doi.org/10.1063/1.2181197

  7. Абдуев А.Х., Абдуев М.Х.-М., Асваров А.Ш., Ахмедов А.К. Патент на полезную модель RU 183245. U1 // Опубл. 14.09.2018. Бюл. № 26

  8. Copel M., Kuroda M.A., Gordon M.S., Liu X.-H., Mahajan S.S., Martyna G.J., Moumen N., Armstrong C., Rossnagel S.M., Shaw T.M., Solomon P.M., Theis T.N., Yurkas J.J., Zhu Y., Newns D.M. // Nano Lett. 2013. V. 13 (10). P. 4650. https://doi.org/10.1021/nl401710f

  9. Казаков С.А., Соколов А.В., Гревцев М.А., Шаренкова Н.В., Каминский В.В. // Научное приборостроение. 2018. Т. 28. № 3. С. 137.

  10. Каминский В.В., Голубков А.В., Васильев Л.Н. // Физика твердого тела. 2002. Т. 44 (8). С. 1501.

  11. Takenaka K., Asai D., Kaizu R., Mizuno Y., Yokoyama Y., Okamoto Y., Katayama N., Suzuki H.S., Imanaka Y. // Scientific Reports. 2019. V. 9. P. 122. https://doi.org/10.1038/s41598-018-36568-w

  12. Tsai M.S., Hon M.H. // J. Mater. Res. 1994. V. 9. P. 2939.https://doi.org/10.1557/JMR.1994.2939

  13. Бамбуров В.Г., Андреев О.В., Иванов В.В., Воропай А.Н., Горшков А.В., Полковников А.А., Бобылев А.Н. // Доклады Академии Наук. 2017. Т. 473. № 6. С. 676. https://doi.org/10.7868/S0869565217120118

  14. Полковников А.А., Андреев О.В. Патент на изобретение RU 2 674 346. C1 // Опубл. 07.12.2018. Бюл. № 34

  15. Шаренкова Н.В., Каминский В.В., Голубков А.В., Васильев Л.Н., Каменская Г.А. // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. № 4. С. 598.

  16. Андреев О.В., Высоких А.С., Ваулин В.Г. // Журн. неорганич. химии. 2008. Т. 53. № 8. С. 1414.

Дополнительные материалы отсутствуют.