Приборы и техника эксперимента, 2020, № 2, стр. 87-94

1. ВВЕДЕНИЕ

Благодаря тому, что гетерогенные хемилюминесцентные (г.х.л.) реакции обладают селективностью и высокой чувствительностью к типу поверхности и сорту возбуждающего газа [1, 2], использование оптических методов для изучения неравновесных систем “газ–твердое тело” открывает новые возможности в физике поверхности, химии, плазмохимии, технологии полупроводников и люминофоров, в решении экологических проблем [3]. Кроме того, в явлении г.х.л. принимает участие процесс высокоэнергетической электронной аккомодации твердым телом энергии химических реакций, протекающих на его поверхности, перенос этой энергии к центрам свечения твердого тела или локализация ее непосредственно в адсорбционном комплексе с последующей излучательной релаксацией. Таким образом, в г.х.л. заложены разнообразные возможности осуществления экспресс-методов анализа взаимодействия газов с твердыми телами [4, 5]. Новые возможности открывает явление г.х.л. для изучения механизмов атомно-молекулярных взаимодействий на поверхности твердых тел.

Люминесцентные свойства кристаллов и люминофоров на их основе до сих пор являются предметом многочисленных исследований [6–8]. Г.х.л. кристаллов возбуждается за счет энергии физико-химических взаимодействий атомов непосредственно на поверхности твердых тел и доказывает существование излучательной электронной релаксации на поверхности и в приповерхностной области (40–70 Å) люминофоров, позволяет регистрировать ранние стадии изменения состава поверхности и приповерхностного слоя и влияния активных газов на эффективность люминесценции.

Разработка устройств и методов определения эффективности излучательной электронной релаксации в приповерхностной области на основе г.х.л. актуальна и для нанолюминофоров и квантовых точек при решении проблемы увеличения их квантового выхода и формирования спектрального состава [9–11]. Примеры установок и их применения для исследования излучательных процессов на поверхности конденсированных сред с использованием явления г.х.л. можно найти в работах [1, 4, 5].

Целью данной работы является представление новой установки для измерения спектрально-кинетических характеристик люминесценции кристаллофосфоров при разных условиях и способах возбуждения, в том числе при возбуждении пучком атомарного водорода, и представление некоторых полученных с ее помощью результатов и ее экспериментальных возможностей.

2. УСТРОЙСТВО УСТАНОВКИ

Установка разработана и изготовлена в отделении экспериментальной физики Инженерной школы ядерных технологий Томского политехнического университета.

В состав установки (рис. 1), кратко представленной в [12], входят:

– вакуумная часть;

– система подачи молекулярного водорода в область безэлектродного высокочастотного разряда;

– источник атомарного водорода высокочастотный генератор плазмы;

– блок нагрева и контроля температуры;

– комплекс регистрации спектрально-кинетических характеристик г.х.л. и фотолюминесценции (ф.л.);

– система калориметрической и люминесцентной регистрации атомов водорода.

Высоковакуумная система откачки состоит из форвакуумного спирального ISP-250C (1) и турбомолекулярного TMP-303M (2) насосов, вакуумных вентилей 3a–3в, клапанов 4a, 4б, вакуумметров 5 и 6 (Micro-ion plus 356002-YD-T, фирма Granville–Philips) и вакуумпроводов. Предельное давление в системе ~1.33 ⋅ 10^–4 Па; рабочее давление зависит от интенсивности напуска газа через натекатель DFD Z-750 (7) в кварцевую трубку 8 для генерации высокочастотного (в.ч.) разряда водородной плазмы. Напуск через вакуумный вентиль 3б на баллоне и натекатель DFD Z-750 позволяет поддерживать требуемое рабочее давление газа в интервале 10–0.1 Па по заданной программе.

На конце штанги 17 расположен микронагреватель 12 (YPS-MCH размером 20 × 20 × 1.7 мм), помещенный в фольгу из нержавеющей стали 304 толщиной 0.1 мм. Микронагреватель обеспечивает нагрев люминофора в интервале от 20 до 300°С. На наклонной плоскости микронагревателя на инертной подложке устанавливается исследуемый образец 11. Температура поверхности микронагревателя контролируется термопарой.

Источник молекулярного водорода состоит из генератора водорода 14 (ГВЧ-12М1) – чистота газа 99.999%, баллона для хранения водорода 15 и натекателя для напуска газа 7. Водород получается электролизом дистиллированной воды на ионообменных мембранах в генераторе водорода.

При необходимости генератор водорода используется как первичный источник кислорода. Мембранный метод очистки водорода основан на использовании нанотехнологических полимерных мембран, селективно проницаемых по водороду. Водород хранится в баллоне 15 и подается в область в.ч.-разряда между электродами 9 по системе напуска газа. Интенсивность напуска газа задается компьютерной программой.

Атомарный водород, направляемый на поверхность исследуемого люминофора, генерируется с помощью емкостного безэлектродного высокочастотного разряда в молекулярном водороде. Для генерации плазмы используется: высокочастотный генератор 10 (УВЧ 30-2). Для предотвращения фотоподсветки на люминофор на разрядной трубке используется отсечка света рогом Вуда 8, отсечка ионов поступающих из области разряда выполняется постоянными магнитами 23. Используются неодимовые магниты двух типов: “большой” квадрат К-60-18-05-N (2 экз.) и неодимовый магнит “средний” квадрат К-10-10-05-N (2 экз.) [13]. Для дезактивации возбужденных молекул используется кобальтовая сетка (0.1 мм) [14].

Свет г.х.л. от образца выходит через окно камеры, фокусируется и направляется системой линз и зеркал на щель 19 спектрометра IHR320. Спектр ф.л., г.х.л. записывается п.з.с.-матрицей (п.з.с. – приборы с зарядовой связью) CCD ALTA U47 (20) – Charge-Coupled Device Apogee Imaging Systems(AIS). CCD регистрирует спектры ф.л., г.х.л. и через интерфейс (RS232) сохраняет на жестком диске компьютера (22) с помощью программы KestrelSpec 5.43 Lite. Для охлаждения CCD используется чиллер замкнутого типа SMC (21). В системе регистрации для повышения чувствительности также может использоваться фотоэлектронный умножитель (ф.э.у.) VSE-FM16. В ф.э.у. использован модуль Н11459-20 фирмы HAMAMATSU [15]. Светочувствительность 500 мкА/лм. Минимальное время накопления 1  мкс. Информация о спектре г.х.л. записывается на компьютере с помощью программы COM Port Toolkit 4.0.

Последовательность действий изучения процессов взаимодействия атомно-молекулярного пучка водорода с поверхностью твердых тел на описанной установке включает следующие этапы:

– вакуумная (~6.67 · 10^–4 Па) очистка камеры;

– подача водорода в реактор при давлении P ~ ~ 10–0.1 Па в зависимости от режима натекания;

– включение в.ч.-генератора, диссоциация молекул водорода и генерация атомов водорода в в.ч.-плазме низкого давления;

– отсечка ионной составляющей магнитами;

– подача эффузионного пучка H + H₂ на исследуемый образец;

– on-line-регистрация спектрально-кинетических характеристик ф.л. и г.х.л. люминофоров.

Схема регистрации спектрально-кинетических характеристик свечения образцов при возбуждении атомами водорода представлена на рис. 2а. Эффузионный пучок H + H₂ попадает на поверхность образцов и возбуждает свечение люминофоров, которое регистрируется детектором (ф.э.у. VSE-FM16, CCD-матрица ALTA U47). Схема измерения спектров и кинетических кривых свечения образцов при возбуждении ртутной лампой ДРТ 125-1 через фильтр УФС-06 (320–370 нм) представлена на рис 2б. Возбуждение ртутной лампой может вестись одновременно с экспозицией люминофора в пучке H + H₂. Температура образцов измеряется хромель-алюмелевой термопарой.

После фильтрации водородной плазмы в магнитном поле получаем атомно-молекулярный пучок водорода со степенью диссоциации χ ≈ 10%. Атомы водорода по тефлоновому каналу с соплом (d = 2 мм) направляются на микрокристаллические образцы люминофора. Для регистрации изменения концентрации атомов водорода используется датчик из вольфрамовой нити накала галогенной лампы Navigator G 6.35 со вскрытой кварцевой колбой [13, 16]. Для регистрации изменения сопротивления вольфамовой нити за счет рекомбинации на ней свободных атомов водорода, использовался мост Уинстона [17].

Плотность потока атомов водорода в эффузионном пучке равна [18]:

где a – площадь отверстия в пренебрежимо тонкой стенке (0.03 см²); P – давление газа (0.03–1 мм рт. ст.); M – молярная масса (1 г/моль); T – температура источника (305 К); θ – угол между r и нормально к отверстию (0°); r – расстояние от источника (1 см). На основании приведенной формулы в условиях нашего эксперимента плотность потока атомов, попадающих на образец, равна  j = = 8.8 ⋅ 10¹⁶–3 ⋅ 10¹⁸ cм^–2 c^–1.

3. АНАЛИЗ ПОВЕРХНОСТИ. ПРИМЕРЫ ПОЛУЧЕННЫХ ДАННЫХ

Электронные процессы на поверхности играют важную роль в оптических полупроводниковых приборах, особенно приборах микроэлектроники. С этим связан большой интерес к изучению процессов рекомбинации и захвата неравновесных носителей в приповерхностной области пространственного заряда и к проблеме излучательных и безызлучательных переходов на поверхности. Исследование излучательной рекомбинации на поверхности методом г.х.л. обладает новыми возможностями, поскольку при г.х.л. первичное возбуждение и свечение локализовано в приповерхностной области (40–70 Å).

Зависимость интенсивности г.х.л. I(t) от параметров люминесцирующей системы в момент времени t имеет вид [4]:

где I (t), квантов/(м² ⋅ с) – интенсивность г.х.л.; σ – сечение реакции на поверхности, ответственной за возбуждение свечения; B – квантовый выход г.х.л. в такой реакции; N(t) – концентрация центров, ответственных за возбуждение г.х.л. на поверхности; j(t) – плотность потока атомов из газовой фазы.

Центрами свечения в г.х.л. выступают атомные структуры, включающие примесные ионы (Мn²⁺, Bi³⁺, Tm³⁺ и т.д.), и их комплексы с адсорбированными частицами, способные поглощать и высвечивать энергию экзотермических актов поверхностных взаимодействий свободных атомов и радикалов в диапазоне спектра от инфракрасного до ультрафиолетового излучения. Интенсивность г.х.л. пропорциональна концентрации примесных ионов на поверхности N(t), и тем самым г.х.л. дает способ люминесцентного анализа люминесцирующих примесей, входящих в состав кристаллофосфора.

Минимальные концентрации примесей, обнаруживаемые методом г.х.л., в пересчете на единицу объема твердого тела равны [4]:

и составляют 10⁹ см^–3 при I ≈ 10⁵ квантов/(cм² ⋅ с); B ≈ 10^–2; σ = 10^–17 см²; j ≈ 10¹⁸ атомов/(cм² ⋅ с). С помощью г.х.л. удается обнаружить примесь Tm³⁺ в ZnS, Eu³⁺ в AlN и других фосфорах на уровне 10^–6–10^–5%.

Количественной характеристикой вероятности излучательной рекомбинации атомов на поверхности служит квантовый выход г.х.л.:

где τ – время излучательной релаксации центра свечения в отсутствие тушителя; w – вероятность безызлучательного переноса энергии в единицу времени с возбужденного центра, ${{B}_{i}} = {{(\tau {{{\text{Г}}}_{i}})}^{{ - 1}}}$, Γ_i – полная скорость релаксации возбужденного центра свечения.

Эффективность электронного возбуждения атомами Н равна η ≈ 10^–3. Пренебрегая потерями при безызлучательном переносе энергии к центрам свечения, получаем нижние оценки [4, 12, 19] вероятности излучательной релаксации центров свечения на поверхности B_i, приведенные в табл. 1.

В представляемой установке, в числе прочего, г.х.л. может изучаться в сравнении со спектрами ф.л. Для возбуждения спектров ф.л. использовалась ртутная лампа ДРТ 125-1. Спектр излучения этой лампы, отфильтрованный фильтром УФС-06, приведен на рис. 3.

На рис. 4 и 5 показаны измеренные спектры г.х.л. и ф.л., полученные при соответствующем возбуждении свечения фосфоров AlN : Eu³⁺ атомами водорода (рис. 4) и ртутной лампой (рис. 5). Спектры регистрировались оптическим спектрометром IHR320, с ф.э.у. VSE-FM16 и п.з.с.-матрицей ALTA U47 CCD.

Как показано на рис. 4, после нагрева люминофора AlN : Eu³⁺ до 410 К (для сравнения температурного тушения люминесценции на поверхности (г.х.л.) и в объеме (ф.л.)) в спектрах ${\text{г}}{\text{.х}}{\text{.л}}{{{\text{.}}}_{{{\text{H}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ фосфора AlN : Eu³⁺ интенсивность полос 599.3 нм и 661.7 нм увеличилась. Полосы 539.4 нм и 704.0 нм перестали разрешаться. Полученная структура спектра г.х.л. связана с электронными переходами ⁵D₀ → ⁷F_1-4 в ионе Eu³⁺.

При возбуждении ртутной лампой фосфор AlN : Eu³⁺ преимущественно излучает в широкой полосе с максимумом 486.3 нм ⁵D₂ → ⁷F₁ и в узких полосах 630.8 нм ⁵D₀ → ⁷F₂ и 672.7 нм ⁵D₀ → ⁷F₃. С повышением температуры интенсивность ф.л. фосфора AlN : Eu³⁺ падает.

Спектры ${\text{г}}{\text{.х}}{\text{.л}}{{{\text{.}}}_{{{\text{H}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ приповерхностной области фосфора AlN : Eu³⁺ заметно отличаются от спектров ф.л. (см. рис. 4, 5).

Результаты спектральных измерений (рис. 4, 5) коррелируют с данными, полученными нами раньше, но значительно лучше структурированы [4, 19].

На рис. 6а, 6б приведены кривые разгорания и затухания люминесценции ZnS : Tm³⁺ в атомарном водороде, полученные при изменении плотности потока атомов, “выключении” и “включении” атомов водорода.

Эксперименту рис. 6а (кривая 2) соответствует аппроксимирующая зависимость (t [с])

Величины показателей экспонент и начальные скорости разгорания г.х.л. позволяют определить параметры взаимодействия водорода с поверхностью ZnS : Tm³ – сечения адсорбции и ударной рекомбинации атомов водорода σ₁ = 1.6 ⋅ 10^–18 см² (Н + L → НL), σ₂ = 3.2 ⋅ 10^–18 см² (H + НL → Н₂L), скорость десорбции молекул водорода ν_–3 = 0.005 с^–1 (Н₂L → Н₂ + L).

Люминесцентное свечение, возбуждаемое при взаимодействии атомов Н с поверхностью, позволяет исследовать in situ рекомбинацию атомов водорода на поверхности ZnS : Tm по ударному Ридила–Или (РИ) и диффузионному Лэнгмюра–Хиншелвуда (ЛХ) механизмам [4]:

Интенсивность люминесценции I пропорциональна скорости рекомбинации атомов

Наличие реакции ЛХ проявляется экспериментально (рис. 6б) в резком падении более чем на порядок интенсивности г.х.л. при “выключении” атомов, и далее интенсивность г.х.л. убывает по закону (рис. 6в)

При времени экспозиции 3, 3.5 и 4 ч в атомарном водороде величина скорости реакции ЛХ kN₁(0) составляет соответственно 0.07, 0.072 и 0.073 с^–1.

Установка позволяет ступенчато изменять мощность разряда и тем самым плотность потока атомов в пучке. Пропорциональность интенсивности люминесценции плотности потока возбуждающих атомов позволяет построить градуировочные графики n = n(I) соответствия концентрации атомов и интенсивности г.х.л. на основе только люминесцентных измерений (рис. 7).

Представим, что при некоторой концентрации атомов n₀ (потоке j₀) известна интенсивность г.х.л. I₀ люминесцентного датчика. Изменим скачком концентрацию атомов на величину Δn (Δj), например, увеличив или уменьшив мощность в.ч.-разряда. Тогда согласно (1) интенсивность г.х.л. I в первый момент изменится на величину ΔI, определяемую величиной Δn (Δj), поскольку в момент скачка N₁ = const в силу инерционности атомно-молекулярных процессов на поверхности. При этом будем иметь:

Интенсивность г.х.л. I₁, отвечающая новому стационарному состоянию после скачка, соответствует концентрации атомов n₁ = n + Δn = n₀(1 + ΔI/I₀), которая определяется по величине начальной концентрации n₀ и относительному приращению интенсивности г.х.л. (ΔI/I₀) в момент скачка концентрации. Далее эта процедура может быть продолжена до требуемых концентраций атомов n. На рис. 7а представлены концентрационно-временные циклы, а на рис. 7б (кривая 1) – градуировочный график n = n(I), иллюстрирующий данный метод. Проверка была осуществлена калориметрическим методом (рис. 7б, кривая 2).

Современными ф.э.у. легко может быть зарегистрирована интенсивность свечения 10⁴–10⁵ квантов/см² ⋅ с. При квантовом выходе B = 10^–2–10^–4 (фосфоры ZnS : Tm, ZnS : Mn), сечении рекомбинации σ₂ = 10^–17 с² и заполнении поверхности атомами N₁ = 10¹³ см^–2 для регистрации доступны концентрации атомов 10⁶–10⁷ см^–3.

Метод позволяет следить за очень быстрыми изменениями концентраций атомов в изучаемой системе.

Запаздывание между изменением концентрации атомов и люминесцентным откликом датчика ΔI определяется временем излучательной релаксации возбужденных центров свечения в люминесцентном датчике τ ≈ 10^–8 с. Столь высокие скоростные характеристики метода позволяют применять его для изучения газовых систем в ударных и взрывных процессах.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе описана экспериментальная установка для люминесцентных методов изучения взаимодействия водорода с поверхностей твердых тел. Методы, основанные на явлении гетерогенной хемилюминесценции, дают чувствительный in situ инструмент изучения эффективности электронных излучательных процессов на поверхности, механизмов переноса энергии и процессов деградации поверхности.

Приведены краткие примеры сравнительного изучения спектров г.х.л. и ф.л. люминофора AlN : Eu³⁺ при возбуждении атомами водорода и ртутной лампой при различных температурах.

На примере обработки кинетические кривых разгорания и затухания г.х.л. люминофора ZnS : Tm³⁺ при включении и выключении атомно-молекулярного пучка Н + Н₂ получены параметры атомно-молекулярных процессов адсорбции, ударной, диффузионной рекомбинации атомов водорода на поверхности, десорбции молекул водорода и градуировочные зависимости: “концентрация атомов–интенсивность г.х.л.”.