Радиотехника и электроника, 2019, T. 64, № 8, стр. 819-825

ВВЕДЕНИЕ

Алюмо-редкоземельные гранаты Re₃Al₅O₁₂ (Re – различные редкоземельные элементы) являются широко известными лазерными и магнитооптическими кристаллами [1, 2]. В последнее время, однако, были выявлены новые свойства алюмо-редкоземельных гранатов, перспективные в плане других возможных применений. В работе [3] был обнаружен метамагнетизм в смешанном алюмо-эрбий-гольмиевом гранате, аналогичный метамагнитным явлениям, ранее наблюдавшимся в монокристалле галлий-тербиевого граната [4]. В работах [5–7] на основании изучения магнитокалорических эффектов в гранатах Re₃Al₅O₁₂ было предложено использовать эти кристаллы для охлаждения методом адиабатического размагничивания. Монокристаллы гранатов с парамагнитными ионами обладают структурной стабильностью и магнитной обратимостью, что ставит их в один ряд с различными соединениями и металлоорганическими материалами, которые рассматриваются в настоящее время для магнитного охлаждения [8, 9]. Тем не менее, в литературе имеется ограниченная информация о термодинамических свойствах алюмо-редкоземельных гранатов и о влиянии магнитного поля на их теплоемкость. Теплоемкость кристалла Y₃Al₅O₁₂ с 30% ионов Y, замещенных на ионы Er, была измерена в работе [5] в температурном интервале от 93 мК до 8 К в нулевом магнитном поле и в полях до 8 Tл. Максимум теплоемкости соответствовал температуре ≈266 мК в нулевом магнитном поле. Теплоемкость чистого алюмо-эрбиевого граната и твердых растворов Er_{3 –x}Y_xAl₅O₁₂ в области температур от 1.9 до 220 K во внешних магнитных полях до 9 Tл была измерена в работе [6]. Полученная температурная зависимость теплоемкости интерпретирована с учетом вкладов решеточных колебаний и аномалий Шоттки. Кроме того, было рассмотрено расщепление нижнего крамерсовского дублета магнитными полями, создаваемыми соседними ионами. Насколько нам известно, теплоемкость чистого алюмо-тулиевого граната и смешанных алюмо-эрбий-тулиевых гранатов ранее не исследовали, несмотря на то что тулиевые гранаты широко применяются на практике [10]. Следует также отметить, что данные по низкотемпературной теплоемкости являются существенными при анализе кинетики тепловых фононов [11].

В данной работе приведены результаты измерения теплоемкости монокристаллов Er_{3 –x}Tm_xAl₅O₁₂ (x = 0, 1, 2, 3) в диапазоне температур от 1.9 до 220 K в магнитных полях до 9 Tл.

1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗЦОВ И МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ

Чистые и смешанные монокристаллы гранатов Er_{3– x}Tm_xAl₅O₁₂ (x = 0, 1, 2, 3) были выращены методом направленной горизонтальной кристаллизации в молибденовом контейнере. Образцы вырезали из внутренних частей буль. Рентгеновские исследования показали, что образцы были однофазными и свободными от двойникования. Рассчитанные и измеренные плотности гранатов представлены в табл. 1. Незначительное различие между этими плотностями свидетельствует о высоком качестве выращенных кристаллов. Плотности однокомпонентных монокристаллов Er₃Al₅O₁₂ и Tm₃Al₅O₁₂ согласуются с данными, опубликованными в [12]. Образцы для измерения теплоемкости представляли собой пластинки, вырезанные перпендикулярно кубическим осям, толщиной около 0.3 мм и площадью поверхности около 0.2 см².

Алюмо-тулиевые и алюмо-эрбиевые гранаты образуют твердые растворы при всех концентрациях благодаря близости радиусов трехвалентных ионов эрбия Er³⁺ и тулия Tm³⁺ [2]. Редкоземельные ионы Er³⁺ и Tm³⁺ занимают в кристаллической решетке гранатов додекаэдрические c-позиции. Элементарная ячейка содержит 160 ионов (восемь формульных единиц). Гранаты имеют пространственную симметрию $Ia\bar {3}d.$

Теплоемкость измеряли с помощью комплекса для измерения физических свойств PPMS-9 + EverCool-II фирмы Quantum Design. Измерения проводили в температурном интервале 1.9…220 K в постоянных магнитных полях от 0 до 9 Tл.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Данные для теплоемкости монокристаллов гранатов Er_{3– x}Tm_xAl₅O₁₂ в нулевом магнитном поле представлены на рис. 1. На вставках к рисунку для наглядности показана теплоемкость в узких температурных диапазонах. Для чистого (х = 0) кристалла Er₃Al₅O₁₂ результаты были опубликованы ранее [6] и приведены на рис. 1 для полноты. Теплоемкость гранатов Er_{3– x}Tm_xAl₅O₁₂ при низкой температуре определяется преимущественно аномалиями Шоттки [5, 13], обусловленными низколежащими уровнями парамагнитных ионов Er и Tm. При более высоких температурах преобладает вклад решеточных колебаний [13, 14].

Приложение магнитного поля существенно влияет на низкотемпературную теплоемкость за счет изменений аномалий Шоттки. Температурные зависимости теплоемкостей кристаллов Er₂TmAl₅O₁₂, ErTm₂Al₅O₁₂ и Tm₃Al₅O₁₂ ниже 40 K в полях до 9 Tл показаны на рис. 2а–2в соответственно. Видно, что максимумы теплоемкости, соответствующие вкладам Шоттки от ионов Er³⁺ и Tm³⁺, с ростом магнитного поля смещаются к высоким температурам и становятся более пологими.

Теплоемкость диэлектрических кристаллов с парамагнитными ионами может быть обусловлена несколькими независимыми вкладами: решеточным (фононным) вкладом, аномалиями Шоттки и аномалиями, вызванными магнитными и структурными фазовыми переходами [13]. Известно, что алюмогранаты не претерпевают структурных фазовых переходов вплоть до плавления [2]. Кроме того, кристаллическая симметрия гранатов сильно влияет на магнитное упорядочение. Магнитные моменты редкоземельных ионов в додекаэдрических позициях образуют гиперкагоме структуру, состоящую из двух взаимопроникающих треугольных подрешеток [3]. В такой структуре магнитные моменты не могут быть попарно антиферромагнитно ориентированы. Это приводит к магнитной фрустрации и нетривиальному отклику на приложенное магнитное поле, что наблюдалось, например, для Tb₃Ga₅O₁₂ [3] и Er₂HoAl₅O₁₂ [15, 16]. Гиперкагоме структура гранатов приводит также к понижению температур магнитного упорядочения по сравнению с оценками, полученными из закона Кюри–Вейсса. Антиферромагнитный фазовый переход в гранате Er₃Al₅O₁₂ наблюдается при 0.155 K [17] и понижается с ростом x в твердых растворах Er_{3– x}Y_xAl₅O₁₂ [3, 17]. Согласно теоретическим оценкам в чистом гранате Tm₂Al₅O₁₂ электронное магнитное упорядочение не происходит из-за слабого взаимодействия между ионами Tm [18]. Таким образом, температура Нееля в смешанных эрбий-тулиевых гранатах не может превышать 0.155 K. Действительно, мы не наблюдали аномалии теплоемкости λ-типа, связанные с фазовыми переходами, вплоть до 1.9 K (см. рис. 1). Следовательно, для количественной интерпретации теплоемкости в исследуемых гранатах необходимо рассмотреть только вклады колебаний решетки и аномалий Шоттки.

Аномалии Шоттки в теплоемкости возникают за счет заселенности штарковских подуровней парамагнитных ионов в кристаллическом поле. Молярный вклад Шоттки при температуре T может быть записан в виде [13]

где n – число парамагнитных ионов в базисе кристаллической решетки, R – газовая постоянная, ${{\Delta }_{i}}$ – разность энергий в кельвинах между i-м возбужденным и основным уровнями, g₀ и g_i – кратности вырождения основного и i-го возбужденного уровней.

Система уровней энергии трехвалентного иона эрбия в алюмо-иттриевом гранате приведена в работе [19]. Основной мультиплет ⁴I_15/2 расщепляется во внутрикристаллическом электрическом поле на восемь крамерсовских дублетов. Первый возбужденный дублет отстоит от основного на 32 K (22 см^–1). Энергии следующих двух дублетов равны 86 и 115 K. Остальные дублеты лежат выше 600 K.

Вырождение основного мультиплета ³H₆ трехвалентного иона Tm³⁺ в решетке граната полностью снимается, что дает совокупность 13 синглетов [20, 21]. Первый возбужденный синглет Tm³⁺ в алюмо-иттриевом гранате отстоит от основного уровня на 39 K (27 см^–1), следующие четыре синглета имеют энергии 311, 347, 355 и 363 K, остальные синглеты имеют энергию выше 800 K.

При аппроксимации вкладов Шоттки энергии самых низких возбужденных уровней для ионов эрбия и тулия слегка изменяли для лучшего количественного согласия с экспериментом. Энергии остальных состояний принимали равными значениям, найденным в [19, 20]. При расчетах учитывали только уровни, отстоящие от основного уровня не более чем на 600 K.

Наблюдаемый рост теплоемкости в эрбиевом и эрбий-тулиевом гранатах при понижении температуры ниже 5 K не может быть связан возбужденными уровнями, поскольку они расположены выше 30 К (см. выше). Аналогичное возрастание теплоемкости ниже 5 K наблюдали для смешанных алюмо-иттрий-эрбиевых кристаллов [6]. Оно было интерпретировано в работах [5, 6] как результат расщепления на величину ${{\Delta }_{{{\text{д о п }}}}}$ нижнего крамерсовского дублета при снятии вырождения в магнитных полях, создаваемых соседними магнитными ионами. Это же предположение было использовано и в данной работе.

Решеточный вклад в теплоемкость обычно описывают комбинацией вкладов Дебая и Эйнштейна [15]. Модель Дебая дает для молярной теплоемкости выражение

где θ – температура Дебая и r_D – число колебательных мод, рассматриваемых в рамках модели Дебая. Вклад Эйнштейна может быть записан в виде где ${{\theta }_{{\text{E}}}}$ – температура Эйнштейна и r_E – число колебательных мод, рассматриваемых в рамках теории Эйнштейна.

Количественную интерпретацию температурной зависимости теплоемкости в нулевом магнитном поле проводили с использованием комбинации вкладов (1)–(3). Множитель r_D в выражении (2) рассматривали как подгоночный параметр. Температуру Дебая θ полагали одинаковой для всех гранатов, поскольку в работе [22] было показано, что для алюмогранатов θ слабо зависит от состава. Для немагнитного граната Y₃Al₅O₁₂ температура Дебая θ = 800 K была определена в работе [23]. Эта же величина θ была принята при аппроксимации низкотемпературной теплоемкости для смешанных эрбий-иттриевых и эрбий-гольмиевых гранатов как в работе [6], так и в данной работе.

Аномалии Шоттки рассчитывали для ионов Er³⁺ и Tm³⁺. Численную интерпретацию теплоемкости проводили для температур ниже 45 K, для которых использование только двух вкладов Эйнштейна давало хороший результат. Две температуры Эйнштейна ${{\theta }_{{{\text{E}}1}}}$ и ${{\theta }_{{{\text{E}}2}}},$ а также коэффициенты ${{r}_{{{\text{E}}1}}}$ и ${{r}_{{{\text{E}}2}}}$ играли роли подгоночных параметров.

Результаты подгонки для гранатов Tm₃Al₅O₁₂, ErTm₂Al₅O₁₂ и Er₂TmAl₅O₁₂ представлены на рис. 3a–3в, где показаны отдельные вклады и их сумма. Значения подгоночных параметров приведены в табл. 2. Как видно из рис. 3, вклады Шоттки доминируют при температурах ниже 10 K. В решеточной теплоемкости доминирует вклад Дебая, что следует из сопоставления коэффициентов ${{r}_{{\text{D}}}}$ и ${{r}_{{\text{E}}}}$ в табл. 2. Однако для согласования с экспериментальными данными вклады Эйнштейна необходимо учитывать даже при температурах меньших 45 K.

Приложение внешнего магнитного поля приводит к расщеплению вырожденных штарковских уровней и сдвигу синглетов. Для ионов эрбия магнитное поле расщепляет крамерсовские дублеты пропорционально полю. За счет индуцированного внешним полем расщепления увеличивается подъем теплоемкости гранатов, содержащих эрбий, при понижении температуры (см. рис. 2а, 2б). При 2 Tл проявляется пик теплоемкости около 3 K, который согласуется с Шоттки-подобной аномалией, наблюдаемой в смешанных алюмо-иттрий-эрбиевых гранатах [5, 6]. Пик теплоемкости сдвигается к более высоким температурам с ростом поля и значительно размывается. Чувствительность к магнитному полю синглетных уровней ионов Tm³⁺ обусловлена тем, что поле смешивает волновые функции ³H₆ мультиплета [24]. В результате слабовыраженные аномалии Шоттки в тулиевом гранате также сдвигаются к высоким температурам при возрастании магнитного поля (рис. 4).

Данные для теплоемкости можно использовать для расчета энтропии и выделения магнитного вклада. Энтропия $S{}_{B}(T)$ в магнитном поле B при температуре T записывается в виде

где C_B(t) – теплоемкость в поле B при температуре t. Магнитный вклад в энтропию рассчитывается по формуле $S{}_{m}(T) = {{S}_{B}}(T) - {{S}_{0}}(T).$ Экспериментальные результаты, показанные на рис. 2в, дают возможность непосредственно рассчитать изменение энтропии при возрастании температуры от минимального значения T₀ ~ 1.9 K, достижимого в экспериментах, до T для граната Tm₃Al₅O₁₂. Поскольку теплоемкость ниже T₀ очень мала и следовательно вклад в энтропию ниже этой температуры также мал, то рассчитанное изменение энтропии дает хорошее приближение для полной энтропии в соотношении (4). Температурные зависимости энтропии при нескольких значениях внешнего поля и соответствующие магнитные вклады в энтропию для Tm₃Al₅O₁₂ показаны на рис. 4а до 50 K.

Ситуация в гранатах Er_{3– x}Tm_xAl₅O₁₂ (x = 1, 2) значительно отличается. Теплоемкость в нулевом и малых полях возрастает с понижением температуры при низких температурах (см. рис. 1, 2а, 2б) и нельзя пренебречь энтропией ниже T₀. В этом случае можно рассчитать энтропию, используя сделанные выше теоретические оценки для вкладов в теплоемкость. Результаты расчета представлены на рис. 4б и 4в.

Обычная процедура охлаждения методом адиабатического размагничивания включает изотермическое снижение энтропии за счет приложения внешнего поля и адиабатическое охлаждение при понижении поля. Такая процедура предполагает уменьшение энтропии с ростом магнитного поля. Согласно рис. 4–6 , все исследованные в данной работе гранаты удовлетворяют этому требованию. Однако для чистого тулиевого граната магнитокалорический эффект становится очень слабым выше 10 K. Величину магнитной энтропии в кристаллах Er_{3– x}Tm_xAl₅O₁₂ можно сравнить с известными данными для магнитокалорических материалов, наиболее часто применяемых в методе магнитного охлаждения [8, 9, 25].

Из сравнения полученных результатов видно, что магнитная энтропия в смешанных алюмо-эрбий-тулиевых и в чистом тулиевом гранатах имеет такой же порядок, как и в галлий-диспрозиевом гранате, сульфате хрома-калия, редкоземельных алюминатах или в интерметаллике YbPt₂Sn [22], хотя и меньше в несколько раз, чем в фосфате гадолиния [26] и в галлий-гадолиниевом гранате [25].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены температурные зависимости теплоемкости в монокристаллах гранатов Er_{3– x}Tm_xAl₅O₁₂ (x = 0, 1, 2, 3). Эти зависимости были аппроксимированы суммой вклада Дебая, двух вкладов Эйнштейна и вкладами Шоттки, обусловленными трехвалентными ионами эрбия и тулия. При расчете аномалии Шоттки от ионов эрбия учтено расщепление нижнего крамерсовского дублета магнитными полями, создаваемыми соседними парамагнитными ионами. Показано, что аномалии Шоттки доминируют при низких температурах. Магнитные поля до 9 Tл сдвигали аномалии Шоттки и вызывали их размытие. Магнитная энтропия в исследованных гранатах имела такой же порядок, как и в известных магнитокалорических материалах. Таким образом, гранаты Er_{3 –x}Tm_xAl₅O₁₂ могут быть использованы в методе магнитного охлаждения.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы благодарны А.А. Каминскому за предоставленные образцы смешанных составов эрбий-тулиевых алюмогранатов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа поддержана Министерством образования и науки РФ в рамках Государственного задания на 2019 г. и выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 18-07-00191, 16-07-00181).