Радиотехника и электроника, 2021, T. 66, № 10, стр. 1017-1023

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время одной из актуальных задач является создание быстрых и надежных методов экспресс-контроля конденсированных сред, которые позволяют в месте проведения измерения получать информацию о степени отклонения исследуемой среды от стандартного состояния [1–4].

Резкое ухудшение как экологического состояния окружающей среды, так и качества производимой или ввозимой в страну продукции привело к тому, что к методам экспресс-контроля стали проявлять большой интерес и, вследствие этого, предъявлять повышенные требования. Кроме традиционных требований к точности измерения и универсальности используемого метода (применим для исследования большого числа сред), появилось еще одно, которое в настоящее время является первостепенным. Проведенное исследование вовремя экспресс-контроля не должно изменять химический состав и физическую структуру исследуемой среды. Одним из таких методов является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

С целью решения поставленной задачи экспресс-контроля жидкой среды авторами созданы экспериментальные образцы малогабаритных ЯМР-спектрометров для проведения экспресс-контроля целого ряда сред [1, 3, 5].

Но в малогабаритном ЯМР-спектрометре исследование осуществляются в слабых магнитных полях (с индукцией В₀ ≤ 0.12 Тл) от малого объема (V_R ≤ 0.2 мл) жидкого образца, что определяет ряд особенностей, возникающих как при регистрации сигнала ЯМР, так и при проведении самих исследований, отличающих его от промышленных стационарных ЯМР-спектрометров [5–10]. Поэтому целью работы является подробный анализ особенностей присущих методу ЯМР-спектроскопии в слабых магнитных полях и учет их в конструкции малогабаритного ЯМР-спектрометра для улучшения его функциональных возможностей.

1. ОСОБЕННОСТИ РЕГИСТРАЦИИ СИГНАЛОВ ЯМР В СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ

Одним из основных элементов малогабаритного ЯМР-спектрометра является магнитная система и датчик регистрации сигнала ядерного магнитного резонанса [9–16]. Требования к весу и размерам магнитной системы мобильного ЯМР-спектрометра накладывают ряд ограничений при выборе конструкции датчика и магнита. С учетом этих требований была изготовлена новая малогабаритная магнитная системы с использованием магнитов из материала (Nd–Fe–B) в форме диска с большой остаточной индукцией. Опытным путем было установлено, что для получения поля с индукцией B₀ порядка 0.12 Tл и неоднородностью не хуже 0.5 × 10^–3 см^–1 в зазоре между полюсами магнитов, расстояние между ними не должно превышать 1.5 см при их диаметре 8…10 см.

На рис. 1 представлена структурная схема разработанного малогабаритного ЯМР-спектрометра. Конструкция предусматривает возможность юстировки взаимного расположения полюсов магнитной системы (винты 3). Магнитопровод 2 был изготовлен из материала (Сталь 3). Размеры магнита 13.6 × 12.4 × 9.4 см. В данной конструкции при ее массе порядка 2.9 кг удалось достичь требуемой однородности магнитного поля 0.5 × × 10^–3 см^–1 в объеме катушки регистрации 6 при В₀ = 108 мТл (частота регистрации сигнала ЯМР f_ЯМР = 4597.6 кГц – на протонах).

На рис. 2 представлен внешний вид одного из ЯМР-датчиков, в состав которого входит катушка регистрации сигнала ЯМР 6, катушки модуляции 7 и устройство фиксации контейнера 4 для размещения исследуемого материала. Также на этом рисунке показан контейнер (кювета) для исследуемого образца 5. Внешний диаметр кюветы 4.8 мм, внутренний – 3.2 мм. Размеры кюветы не больше, чем у кювет, используемых в ЯМР-спектрометрах фирмы Bruker.

При регистрации сигналов ЯМР в слабых магнитных полях от малого объема исследуемой среды нами выбрана модуляционная методика [3, 8, 9]. Импульсные методы, как более энергоемкие, не использовались. Основу схемы регистрации сигналов ЯМР составляет автодинный детектор 9 с использованием малошумящих операционных усилителей, что обеспечило его стабильную работу и хорошее подавление синфазных помех [11–13, 17]. Устройство обработки и управления 10 было реализовано на основе микроконтроллера STM32. Данное устройство осуществляет подстройку частоты и уровня генерации (величины поля Н₁) автодинного детектора для обеспечения оптимальных условий во время регистрации ЯМР-сигнала – максимальное отношения сигнал/шум (S/N) при совпадении резонансной частоты контура регистрации с резонансной частотой протонов в магнитном поле, в котором расположена исследуемая среда. Кроме того, она осуществляет подстройку частоты f_m и амплитуды Н_m поля модуляции по максимальному сигналу регистрации. В режиме измерения времени продольной релаксации Т₁ [3, 8, 9, 13] устройство 10 осуществляет управление частотой модуляции f_m и автоподстройку амплитуды поля модуляции Н_m для получения максимального значения амплитуды сигнала ЯМР.

В этом случае регистрируемый сигнал представляет собой затухающее по экспоненциальному закону во времени колебание (“вигли”). Частота сигнала ЯМР f_ЯМР связана с индукцией магнитного поля В₀ следующим образом [13–20]:

где γ – гиромагнитное отношение.

Ранее разработанный малогабаритный ЯМР-спектрометр [1, 3, 8, 9] был настроен на регистрацию сигнала ЯМР от протонов (γ = 42.57637513 МГц/Тл).

В новой конструкции малогабаритного ЯМР-спектрометре была реализована перестройка частоты f_ЯМР с целью регистрации сигналов ЯМР от ядер фтора, фосфора, лития, бора, натрия, хлора, а также ртути и свинца.

Экспериментальные исследования позволили установить, что если в исследуемой среде количество ядер фтора N_F превышает количество ядер протонов N_п в два раза, то сигнал ЯМР надо регистрировать от ядер фтора, так как в этом случае отношение сигнал/шум от них в 1.3 раза выше, чем от протонов. От ядер лития сигнал ЯМР следует регистрировать, если в среде N_Li > N_п/4, для ядер натрия – N_Na > N_п/15. Поэтому если в образце содержится несколько типов ядер, обладающих магнитным моментом, то следует выбрать резонансную частоту генератора слабых колебаний (автодина) для тех ядер, от которых будет регистрироваться сигнал ЯМР с наибольшим отношением S/N.

На рис. 3 в качестве примера представлены сигналы ЯМР от различных сред при температуре Т = 18.5°С. На основании проведенных исследований можно сделать следующий вывод. Амплитуда регистрируемого сигнала ЯМР в первую очередь зависит от чувствительности ядер к методу ЯМР, от количества ядер N в объеме катушки регистрации V_R, от которых регистрируется резонанс. Большое значение γ или магнитного момента ядра μ при небольшом объеме V_R и слабом поле В₀ не гарантирует регистрацию сигнала ЯМР от таких ядер по сравнению с ядрами с меньшим γ, но большей концентрации.

Методика определения состояния конденсированных сред в режиме экспресс-контроля методом ЯМР в большинстве случаев заключается в измерении констант релаксации (времени продольной Т₁ и поперечной Т₂ релаксации) и сравнении их значений со стандартными. Время поперечной релаксации Т₂ конденсированной среды по регистрируемому сигналу ЯМР с помощью модуляционной методики определяется с использованием следующей формулы [3, 8, 9, 18, 20]:

где $Т_{2}^{*}$ – эффективное время поперечной релаксации, измеряемое по спаду огибающей сигнала ЯМР, ΔВ – неоднородность магнитного поля в зоне размещения катушки регистрации 6 (см. рис. 1).

Улучшение однородности магнитного поля в зоне размещения катушки регистрации 6 увеличивает число “виглей” (осциллирующих пиков) в сигнале ЯМР. Так как $Т_{2}^{*}$ определяют по спаду огибающей сигнала ЯМР, проходящей по вершинам осциллирующих пиков, то с увеличением их числа погрешность определения $Т_{2}^{*}$ уменьшается. При заданном значении неоднородности магнитного поля уменьшение размеров катушки датчика ЯМР приводит к сужению линии поглощения сигнала магнитного резонанса, что приводит к росту числа регистрируемых пиков виглей. Вместе с тем уменьшение размеров катушки приводит к снижению амплитуды сигнала ЯМР. Поэтому оптимальные размеры катушки датчика определяют экспериментально. Оптимизация условий регистрации в спектрометре достигается за счет повышения степени однородности магнитного поля.

Уменьшение степени неоднородности магнитного поля удалось достичь размещением на полюсах магнитов вставок в виде ступенек (шиммов) из магнитомягкого материала [22, 23]. На рис. 4 представлен вид такой вставки 2 для полюсных наконечников магнитной системы малогабаритного ЯМР-спектрометра в форме диска, размещенной на полюсе магнита 1 (L_п · м = 12 мм). Вставка изготовлена из Армко-железа. Размер каждой вставки по оси z составляет L_в = 8 мм, по оси y – d_м = 92 мм. На вставке размещены две ступеньки с каждой стороны (в мм): L₁ = 6, L₂ = 4, d₁ = 43, d₂ = 40.

Как показали экспериментальные исследования, после размещения изготовленных вставок (шиммов) на полюсах магнитов с d_п · м = 2(L_в + L_A) = = 28 мм индукция В₀ в зоне размещения катушки регистрации практически не изменилась по сравнению со случаем, когда те же самые полюса были расположены без вставок на расстоянии 12 мм, а неоднородность магнитного поля в зоне размещения катушки регистрации 6 (см. рис. 1) уменьшилась до 0.4 × 10^–4 см^–1.

Это позволило увеличить V_R более чем в 10 раз при этом неоднородность магнитного поля в новом объеме катушки регистрации осталась не хуже 0.5 × 10^–3 см^–1. Отношение S/N регистрируемого сигнала ЯМР от исследуемых сред увеличилось минимум в 10 раз, что и позволило успешно реализовать перестройку частоты f_ЯМР.

Опытным путем было установлено, что для регистрации сигнала ЯМР в слабом магнитном поле с использованием модуляционной методики должно выполняться следующее соотношение:

где H_m – амплитуда поля модуляции.

Кроме того, авторами экспериментально было установлено, что при исследовании сред с Т₂ ≤ ≤ 100 мкс (например, глицерин или 2,3-диметилпентан) частота модуляции f_m поля В₀ должна быть не менее 200 Гц. А для некоторых растворов солей металлов (например, раствор гетероцентрового комплекса ионов меди и никеля с винной кислотой – Т₂ = 12.3 мкс) – f_m должна быть не менее 500 Гц.

С учетом удобства эксплуатации и обеспечения требуемых технических характеристик спектрометра была выбрана длина зазора между полюсами магнитной системы 15 мм. Наличие корректирующих вставок (шиммов) обеспечило требуемую степень неоднородности магнитного поля в объеме кюветы с исследуемым веществом и тем самым позволило достичь требуемого отношение S/N ≥ 1.3 регистрируемого сигнала ЯМР с числом “виглей” в нем не менее пяти для измерения Т₂ с погрешностью не выше 1.0% [1, 3, 8, 9].

Для получения формы сигнала с нужным числом виглей, с последующей процедурой определения времени поперечной релаксации Т₂ необходимо выполнить условие

где T_m – период модуляции поля В₀.

Установленное нами соотношение (4) является еще одной особенностью регистрации сигнала ЯМР в слабых магнитных полях при использовании описанной выше методики.

Проведенные исследования жидких сред с разными константами релаксации при одинаковой температуре в лаборатории показали, что уменьшение частоты модуляции f_m, чтобы обеспечить выполнение (4) в случае регистрации сигналов ЯМР от сред с большим T₂, приводит к уменьшению отношения S/N, которое до определенного момента можно компенсировать увеличением H₁ и H_m.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве одного из актуальных примеров работы разработанного малогабаритного ЯМР-спектрометра по экспресс-контролю жидких сред можно привести зарегистрированные сигналы ЯМР (рис. 5) от бензина АИ-95 и его смесей с бензином А-76, керосином и метиловым спиртом в пропорциях 0.75 к 0.25 при температуре Т = 17.9°С.

Полученные авторами смеси бензина АИ-95 с указанными жидкостями по внешнему виду и запаху ничем не отличаются от бензина АИ-95. На основании полученных экспериментальных данных (см. рис. 5а) можно сделать вывод – бензин АИ-95 высокого качества, измеренные его константы релаксации совпадают со стандартными значениями. Кроме того, даже без измерения констант релаксации по зарегистрированным сигналам ЯМР от бензина АИ-95 с добавками А-76 и метилового спирта (см. рис. 5б и 5г) видно, что они отличаются от сигнала ЯМР, полученного от эталонного образца бензина АИ-95. При добавлении в бензин АИ-95 керосина (см. рис. 5в) достаточно сложно установить наличие в нем примесей по зарегистрированным сигналам ЯМР – надо измерять константы релаксации. Измеренные значения времен релаксации Т₁ и Т₂ от представленных сред (см. рис. 5б–5г) подтвердили наличие в бензине АИ-95 примесей, которые вызвали в нем значительные отклонения Т₁ и Т₂ по сравнению со стандартными значениями.

Чтобы подтвердить обоснованность реализации предложенных авторами методик исследования жидких сред с учетом отмеченных особенностей регистрации сигнала ЯМР в слабых магнитных полях, сравнили константы релаксации исследуемых сред (см. рис. 5), полученные разработанным малогабаритным ЯМР-спектрометром, и значения Т₁ и Т₂, полученные на стационарном ЯМР-релаксометре Minispec mq 20 (компания BRUKER). Результаты измерений представлены в табл. 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Учет особенностей регистрации сигнала ЯМР в слабых магнитных полях в разработанном нами малогабаритном ЯМР-спектрометре позволил проводить исследования значительно большего числа конденсированных сред, чем ранее используемых. Кроме того, для части конденсированных сред время измерения констант релаксации Т₁ и Т₂ в новой конструкции прибора с погрешностью не выше 1.0% уменьшилось в 10 раз (за счет уменьшения числа накоплений сигнала ЯМР в схеме обработки) по сравнению с ранее используемым. Перестройка частоты f_ЯМР для регистрации сигналов ЯМР от различных ядер в исследуемой среде позволяет в экспресс-режиме впервые определять в слабых магнитных полях наличие при концентрациях К_i, достаточных для регистрации сигнала с отношением S/N > 1.3, а также измерять относительные значения К_i, как это происходит в промышленных ЯМР-спектрометрах.