Радиотехника и электроника, 2021, T. 66, № 10, стр. 1024-1028

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время наблюдается повышенный интерес к разработке резистивных элементов памяти (мемристоров) на базе различного типа углеродосодержащих структур, обладающих эффектом резистивного переключения (РП) [1–3]. Недавно нами были обнаружены проявления эффекта обратимого РП в структурах металл–диэлектрик–металл (МДМ) на основе алмазоподобного углерода (англ. diamond-like carbon, DLC), объясненные сменой типа гибридизации локальных углеродных областей, обусловливающей переключение из высокоомного в низкоомное состояние в сильных полях (~10⁵…10⁶ В/см) за счет переходов sp³ → sp² и обратное переключение (sp² → sp³) в отсутствие поля [4]. Это наблюдение, а также и другие данные указывают на композитный характер состава DLC-слоев, т.е. эти слои в высокоомном состоянии следует рассматривать как ансамбль разбавленных низкоомных sp²-нановключений (“графитовых”) в диэлектрической sp³-матрице (“алмазной”), дефектность которой зависит от условий синтеза [4–6]. В этих условиях следует ожидать проявления иного механизма электронного переноса, чем обычно наблюдается в аморфных однофазных диэлектриках. В частности, недавно было показано [7], что в нестехиометрическом SiO_x c включениями Si нанокластеров, поведение проводимости уже не описывается известными моделями, основанными, например (см. [7, 8] и ссылки там), на: 1) эффекте Френкеля–Пула для изолированных кулоновских центров, 2) ионизации кулоновских ловушек Хилла–Адачи с перекрывающимися потенциалами, 3) многофононной ионизации глубоких ловушек Макрама–Эбейда и Ланну, и 4) фонон-облегченном туннелировании между ловушками Насырова–Гриценко. Кроме того, в [7] не было достигнуто согласие между экспериментом и теорией при описании вольт-амперных (ВАХ) структур в рамках модели ограниченного контактом электронного переноса, определяемого эмиссией Шоттки или Фаулера–Нордгейма [8]. Оказалось [7], что ВАХ SiO_x-структур наиболее адекватно описывает модель нелинейной проводимости, развитая Шкловским [9] для случая перколяционного транспорта носителей заряда в случайном флуктуационном потенциале (ФП), модулирующем край электронной (валентной) зоны проводимости. В легированных компенсированных полупроводниках модуляция краев зон обусловлена кулоновскими флуктуациями заряда хаотически распределенных доноров и акцепторов [10]. Между тем в нестехиометрическом диэлектрике типа SiO_x (x < 2) случайные искривления зон целиком могут быть связаны с флуктуациями состава, т.е. наличием, например, Si-нанокластеров в матрице SiO₂ [7]. Подобные флуктуации потенциала, связанные с флуктуациями состава, можно ожидать и в нашем случае, т.е. в слоях DLC, состоящих из изолирующей алмазоподобной sp³-матрицы с проводящими sp²-нановключениями. Соответственно, следует ожидать и проявления механизма нелинейной проводимости, описанного в [9].

1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

В работе [9] показано, что влияние электрического поля на перенос носителей заряда по уровню протекания в условиях ФП сводится к уменьшению энергии активации, которое можно интерпретировать как понижение порога протекания, не зависящее от длины свободного пробега носителей заряда. Зависимость силы тока от напряжения I(U) в этом случае определяется формулой

при условии, что выполняется неравенство

Здесь J = I/S – плотность тока, E = U/d – напряженность электрического поля, S – площадь МДМ-структуры, d – толщина изолирующего слоя DLC, V₀ – амплитуда ФП, a – его характерный пространственный масштаб, ν – критический индекс теории протекания (в 3D случае ν ≈ 0.9), С ~ 0.25 – численный коэффициент, e – заряд электрона, k_B – постоянная Больцмана, T – температура.

Пренебрегая отличием индекса ν от единицы, из (1) получим [9]:

где $\alpha = {{\left( {Cea{{V}_{0}}} \right)}^{{1/2}}}$, т.е. имеем закон, подобный закону Френкеля–Пула [11], в котором фигурирует величина α вместо коэффициента

κ – диэлектрическая проницаемость материала.

Другое важное отличие нелинейной перколяционной проводимости от закона Френкеля–Пула заключается в ее пороговом характере, т.е. наличии напряжения U_t, выше которого зависимость I(U) становится экспоненциальной (1), а ниже – линейной, омической:

где σ₀ – проводимость в слабом поле, связанная с активацией носителей заряда на уровень протекания, а также их возможным туннелированием между ямами ФП [9].

Из (2) следует, что в качестве “порогового” напряжения следует принять величину

связанную с наклоном B линейной области зависимости lnI от U^1/2 соотношением

A ~ 10 – численный коэффициент. Пороговый характер ВАХ нетрудно выявить путем анализа зависимости ln(σ/σ₀) от U^1/2, график которой в условиях выполнения закона Френкеля–Пула пересекает начало координат, а в противном случае, когда нелинейность ВАХ определяется перколяционной проводимостью [12, 13], график пересекает ось абсцисс при ${{U}^{{1/2}}} \approx U_{t}^{{1/2}}$.

2. СТРУКТУРЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В данной работе изучены полевые эффекты в проводимости МДМ-структур на основе тонких (d = 20 нм) высокоомных слоев DLC, в которых соотношение фаз с sp²- и sp³-гибридизацией можно контролировать условиями роста [14].

Слои DLC были синтезированы на стеклянной подложке, покрытой Pt (100 нм), путем высокочастотного диодного распыления С-мишени при повышенной (до 2 кэВ) энергии ионов Ar [14]. Верхние Pt-электроды диаметром 1 мм были нанесены на поверхность DLC методом магнетронного распыления.

Структурные исследования слоев DLC были выполнены методами рентгеновской дифрактометрии с использованием модернизированного двухкристального рентгеновского дифрактометра ДРОН-3, работающего по схеме Брегга–Брентано на длине волны излучения 0.15405 нм. Особенности структуры слоев DLC были также изучены методом спектроскопии комбинирован-ного рассеяния с использованием спектрометра EnSpectrRamMicsM532 с длиной волны лазера 532 нм. Эти исследования показали, что слои сильно аморфизированы (размер областей когерентного рассеяния ~1 нм соизмерим с размером элементарных ячеек углеродных материалов) и содержат области с sp² и sp³ типом гибридизации [14]. Увеличение энергии ионов Ar вызывало увеличение сопротивления структур (от единиц Ом до >10 МОм), что, как мы полагаем, связано с увеличением доли диэлектрической фазы с sp³-гибридизацией. Выбор материала Pt для электродов структур M/DLC/M обусловлен тем, что этот материал, будучи инертным, не создает подвижные ионы в DLC, т.е. изучаемые особенности ВАХ не должны быть связаны с электромиграцией ионов.

Иcследования ВАХ структур и эффектов РП выполнены при комнатной температуре с использованием многофункционального источника-измерителя NI PXI-4140 и аналитической зондовой станции PM5 (Cascade Microtech), снабженной специализированной системой PSM-100 (Motic) с оптическим микроскопом, позволяющей осуществлять микрометрическое перемещение зондов (размер зонда 5 мкм, точность перемещения 3 мкм) (подробнее см. в [15]). ВАХ измеряли в режиме ограничения по току при заземленном нижнем электроде структур и развертке напряжения смещения U верхнего электрода по линейно-ступенчатому закону в последовательности 0 → +U₀ → → 0 → –U₀ → 0 с максимальным значением U₀ = = 3 В, амплитудой ступеньки 0.02 В и ее различной длительностью dt = 5 и 10 мс, что отвечает скоростям развертки 4 и 2 В/с. Исследования ВАХ выполнены при комнатной температуре.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены типичные зависимости силы тока I от напряжения U для Pt/DLC/Pt-структуры, полученные в режиме ограничения по току I_с = 2 мА и различной скорости развертки в диапазоне напряжений |U| < 2 В. ВАХ не зависят от направления и скорости развертки напряжения, что свидетельствует об их стационарном характере. Увеличение I_с до 20 мА и |U| > 2 В приводит к РП структуры в низкоомное состояние (см. вставку к рис. 1), которое может сохраняться длительное время (до суток). Ниже рассмотрим возможный механизм транспорта носителей заряда в высокоомном состоянии структуры. Для этого проанализируем зависимости I(U), следуя изложенной выше процедуре.

Рис. 1.

Типичные вольт-амперные характеристики структуры Pt/DLC/Pt, полученные при скорости развертки по напряжению 2 и 4 В/с (графики совпадают) при ограничении по току на уровне I_c = 2 мА; на вставке – ВАХ структуры в режиме резистивного переключения в низкоомное состояние, полученная при ограничении по току I_c = 20 мА.

На рис. 2 представлена зависимость нормированного кондактанса структуры G = I/U от напряжения U в координатах ln(G/G₀) от U^1/2, которая является линейной и имеет ярко выраженный пороговый характер. Найденное с использованием данной зависимости пороговое напряжение составляет U_t ≈ 0.13 В ($U_{t}^{{1/2}}$ ≈ 0.36 В^1/2). Вместе с тем, обратная величина наклона, найденная по зависимости lnI от U^1/2, равна 1/В ≈ 0.12 В^1/2 (см. вставку к рис. 2). Отсюда, полагая C ≈ 0.3, с использованием (5) получим A ~ 30. Представляется, что этот коэффициент завышен, однако, как отмечено в [9], в условиях проявления туннельного транспорта между ямами ФП, напряжение перехода к нелинейности типа (1) может заметно изменяться.

Рис. 2.

Зависимость кондактанса Pt/DLC/Pt-структуры G от напряжения U в координатах $\ln [{{G(U)} \mathord{\left/ {\vphantom {{G(U)} {{{G}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{G}_{0}}}}]$ от $U_{{}}^{{1/2}}$; на вставке – зависимость тока от напряжения в координатах: lnI от U^1/2; G₀ – кондактанс структуры в пределе слабого поля.

Оценим теперь характерный размер “графитовых” sp²-нанокластеров. Разрыв зоны проводимости алмаза на границе с графитом должен определяться разностью между работой выхода графита W ≈ 4.7 эВ и энергий сродства электрона в алмазе, величина которой достаточно мала (~0.1 эВ) и даже может быть отрицательной [16]. Поскольку ширина запрещенной зоны алмаза E_g ≈ 5.5 эВ [16] незначительно превышает работу выхода графита, то наименьшие барьеры в этих условиях реализуются для транспорта дырок. При этом характерная глубина потенциальных ям (амплитуда ФП) для дырок в пренебрежении эффектами размерного квантования составляет V₀ ~ (E_g – W) ≈ ≈ 0.8 эВ. Используя (5) и экспериментально найденное значение B ≈ 8 В^–1/2, получим a ≈ 4 нм, что представляется разумной величиной [14].

Другой сценарий нелинейного поведения ВАХ в МДМ-структурах может реализовываться при проявлении токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ) [17]. С ростом напряжения область омического (линейного) поведения ВАХ в этом случае трансформируется в квадратичный закон Мотта–Герни: I ∝ U². При наличии ловушек этот закон при дальнейшем увеличении U сменяется областью резкого роста тока, а в условиях их предельного заполнения снова квадратичным законом [18–20]. В нашем случае (рис. 3) наблюдается омическая область ВАХ и затем плавный переход к сильно нелинейному поведению с показателем степени n, заметно превышающим 2. Если отождествить переход к нелинейному поведению ВАХ при U₂ ≈ 0.2 В с проявлением ТОПЗ, можно оценить концентрацию инжектированных в DLC носителей заряда, которая в условиях ТОПЗ должна сравниваться с концентрацией равновесных носителей n₀ ~ n_i ≈ κU/2πed² [17]. Полагая диэлектрическую проницаемость DLC κ ≈ 6, получим n₀ ~ 10¹⁸ см⁻³. Столь высокая концентрация равновесных носителей заряда при сопротивлении структур ~10⁵ Ом означает, что нелинейный механизм проводимости слоя DLC в высокоомном состоянии (англ. high resistive state – HRS) скорее всего имеет иную природу, связанную, вероятнее всего, с эффектами перколяции в сильных электрических полях [9].

Рис. 3.

Вольт-амперная характеристика Pt/DLC/Pt-структуры в двойном логарифмическом масштабе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, нелинейное поведение проводимости Pt/DLC/Pt-структур в режиме HRS обусловлено, на наш взгляд, полевыми эффектами в условиях перколяционного транспорта носителей заряда во флуктуационном потенциале, инициированным флуктуациями состава слоев DLC при наличии низкоомных sp²-нанокластеров в алмазоподобной sp³-матрице. Оцененный в рамках перколяционной модели характерный размер sp²-нанокластеров ~4 нм согласуется с результатами рентгенодифракционного анализа пленок DLC [14].