Радиотехника и электроника, 2021, T. 66, № 5, стр. 511-516

ВВЕДЕНИЕ

Проводимые в настоящее время исследования в радиотехнике и электронике и реализуемые на их основе разработки в большинстве случаев направлены на решение прикладных задач. Одной из актуальных среди них является разработка быстрых и надежных методов экспресс-контроля состояния конденсированных сред [1–5]. Результаты экспресс-контроля состояния среды в месте взятия пробы наиболее востребованы перед проведением различных физических и химических экспериментов (особенно после длительного хранения среды, перемены емкости или транспортировки), во время экологического мониторинга труднодоступных мест водных объектов и их прибрежных зон. Кроме того, они востребованы в случае контроля качества различной продукции как на стадиях ее производства, так и перед потреблением (например, бензин, моторные масла и пр.) и т.д. [3–10]. У ведущих мировых фирм (Oxford Instruments, Magritek, Xigo Nanotools, Resonance System GmbH и др.) – производителей приборов для контроля состояния сред в экспресс-режиме (например, в стационарной или в передвижной (на автомобиле) лаборатории) и при экспресс-контроле, особенно в полевых условиях (в месте взятия пробы), по результатам многолетней эксплуатации этих приборов разработан ряд стандартов (требований) к ним. В первую очередь это ограничения на вес измерительного прибора, особенно для проведения экспресс-контроля. Для приборов, используемых для экспресс-контроля, вес всего устройства, включая элементы питания (в большинстве случаев это аккумуляторы), не должен превышать 10 кг. Потребляемая мощность в режиме измерения не должна быть больше 200 Вт, в “спящем” режиме 15…20 Вт. Эти требования создают дополнительные проблемы при разработке самих приборов.

Одним из наиболее перспективных решений этих проблем при экспресс-контроле состояния конденсированных сред является разработка приборов с использованием явления ядерного магнитного резонанса (ЯМР), которые обладают рядом преимуществ [4–16] по сравнению с устройствами, где применяются другие методы, в большинстве случаев оптические для исследования жидких сред и ультразвуковые и рентгеновские в основном для твердых [1, 17–22]. Среди этих преимуществ необходимо отметить наиболее важное – проводимые на основе ЯМР измерения не вносят необратимых изменений в физическую структуру и химический состав исследуемой среды.

Вместе с тем при использовании малогабаритных ЯМР-спектрометров для проведения экспресс-контроля возникает ряд сложностей, одна из которых связана с отсутствием адекватной теоретической модели, которая позволяет исследовать форму линии регистрируемого сигнала ЯМР в слабом поле и определять ее структуру.

Полученные нами ранее экспериментальные результаты [2, 4–7, 15] показали, что это существенно ограничивает возможности экспресс-контроля состояния конденсированных сред методом ЯМР в месте взятия пробы. Поэтому целью данной работы является разработка метода, позволяющего исследовать форму линии регистрируемого сигнала ЯМР в условиях модуляции слабого магнитного поля в межполюсном пространстве малогабаритного ЯМР-спектрометра.

1. СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КОМПОНЕНТ СИГНАЛА ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА В СЛАБОМ ПОЛЕ

В работах различных ученых [23–26] подробно рассмотрено движение продольных и поперечных компонент вектора намагниченности конденсированной среды в катушке регистрации ЯМР-спектрометра. С учетом экспериментальных и теоретических результатов исследований в [23–26] авторами [27, 28] были предложены уравнениями Блоха с новыми коэффициентами, учитывающими особенности регистрации сигнала ЯМР с использованием модуляционной методики в слабом поле, которые во вращающейся системе координат можно представить в следующем виде:

где Т₁ и Т₂ – времена продольной и поперечной релаксации жидкой среды соответственно, χ₀ = = NI(I + 1)μ²/3kT – статистическая ядерная магнитная восприимчивость, N – концентрация парамагнитных частиц; μ – магнитный момент частицы; k – постоянная Больцмана; T – абсолютная температура, t – время.

Система уравнений (1) решается относительно компонент v(t), u(t) и M_z(t) с учетом начальных условий M_z(0) = χ₀H₀, v(0) = 0, u(0) = 0.

На рис. 1 в качестве примера представлены сигналы поглощения v(t) и дисперсии u(t), полученные при численном решении уравнений (1) с использованием пакета Mathematica при значениях магнитных полей и констант релаксации Т₁ и Т₂, соответствующих эксперименту (Т₁ = 1.47 с; Т₂ = 1.36 мс; f_m = 10 Гц; B_m = 0.52 мТл; N = 6.6 × × 10²⁹ м^–3; I = 1/2; μ = 1.4 × 10^–26 Дж/Тл; k = 1.38 × × 10^–23 Дж/K; B₀ = 74 мТл; Т = 291.8 К).

Анализ зависимостей (см. рис. 1) показал, что они совпадают с экспериментом (рис. 2), поэтому в [27, 28] было предложено с учетом особенностей работы автодинного детектора, как интегрального прибора [29–32], описывать форму линии G(t) сигнала ЯМР следующим соотношением:

где A и B – коэффициенты, определяющие вклад в регистрируемый сигнал ЯМР от сигналов поглощения и дисперсии, а F(t) – коэффициент, учитывающий изменения фазы.

Проведенные нами дополнительные расчеты сигнала ЯМР с использованием (2) позволили выявить ряд проблем. Например, при увеличении t через каждые T_m/2 (T_m = 2π/ω_m, где ω_m – частота модуляции поля В₀) происходят изменения фазы в форме линии G(t) на 180° и последовательное уменьшение амплитуды пиков. В эксперименте через каждые полпериода T_m/2 поля модуляции Н₀ регистрируется один и тот же сигнал ЯМР. Данное несоответствие теории и эксперимента создает сложности с выбором коэффициента F(t), который зависит от времени. Кроме того, коэффициент F(t) зависит от температуры исследуемой среды и ее состава. Для каждого исследования среды его необходимо подбирать эмпирически с учетом формы линии регистрируемого сигнала ЯМР. Поэтому возникает необходимость при экспресс-контроле в визуализации сигнала ЯМР. Это создает также дополнительные трудности.

Если при исследовании смесей применять (2) для описания формы линии сигнала ЯМР для каждой из компонент смеси, то при большом количестве компонент в смеси выбор для них F(t) будет крайне трудоемким процессом, который существенно снизит эффективность экспресс-контроля с использованием малогабаритного ЯМР-спектрометра [2, 4, 7, 28]. Поэтому для решения данной проблемы предлагается использовать спектральный анализ сигналов поглощения v(t) и дисперсии u(t), полученных из (1). Сопоставляя спектры от рассчитанных сигналов v(t) и u(t) и спектр от экспериментального сигнала определить вклад сигналов поглощения и дисперсии в регистрируемый сигнал ЯМР.

Так как представленные на рис. 1 и 2 сигналы невозможно описать, используя периодические функции, то считаем, что для построения их спектров наиболее целесообразно применить дискретное преобразование Фурье (ДПФ):

где n = 0, 1, 2, …, N – 1, x_n – входная последовательность данных, N – количество элементов входной последовательности данных x_n,

Гармоники спектра располагаются на оси частот с дискретом Δf = f_s /N, где f_s – частота дискретизации исходной последовательности x_n. Частота дискретизации определяется следующим образом. Пусть τ длительность сигнала ЯМР. Тогда f_s можно вычислить, используя следующее соотношение:

В случае, когда N является степенью двойки (например, N = 256 = 2⁸), ДПФ вычисляется по алгоритму быстрого преобразования Фурье (БПФ), который выполняется значительно быстрее ДПФ и требует меньшего количества вычислительных ресурсов.

Дискретное преобразование Фурье симметрично относительно частоты Найквиста (4), равной f_s/2, что позволяет объединить гармоники с номерами (N/2 – k) и (N/2 + k). В результате объединения гармоник получается односторонний комплексный спектр с частотами от 0 до f_s/2, что соответствует индексам k = 0…(N/2– 1). Масштабированный односторонний комплексный спектр дискретной входной последовательности x_n определяется выражением

В соотношении (5) операция в скобках [N/2 – 1] означает округление до ближайшего наименьшего целого. Соответственно, амплитудный спектр $S(f) = \left| {{{y}_{k}}} \right|$ – модуль одностороннего комплексного спектра, фазовый спектр $\Phi (f) = \arg {{y}_{k}}$ – его аргумент, где f = k Δf.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ СПЕКТРОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 3 и 4 в качестве примера представлены спектры (амплитудный и фазовый) сигналов поглощения v(t) и дисперсии u(t), рассчитанные с использованием выражения (1) (см. рис. 1). На рис. 5 представлены спектры (амплитудный и фазовый) сигнала ЯМР, зарегистрированного от водопроводной воды при Т = 291.7 К (см. рис. 2).

Анализ спектров (см. рис. 3–5) показывает, что они по форме в диапазоне изменения частот обладают одинаковой зависимостью как по амплитуде, так и по фазе. Проведенное сравнение амплитуд в амплитудных спектрах S(f) (эксперимент и расчеты), а также значений фазы в фазовых спектрах Ф(f) (эксперимент и теория) показало, что для гармоник (k – номер гармоники) этих спектров, подбирая коэффициенты А₁ и А₂, можно получить с погрешностью не более 1% следующее соотношение:

где индекс э – соответствует эксперименту, индекс р – расчету.

В этом случае значения коэффициентов А₁ и А₂ отображают вклад сигналов поглощения v(t) и дисперсии u(t) в регистрируемый сигнал ЯМР. При расчете А₁ и А₂ в соотношении (6) для амплитудных спектров необходимо учитывать связь между нормированием по амплитуде (см. рис. 3–5), поскольку расчет сигналов поглощения и дисперсии (см. рис. 1) выполняется для величин, которые измеряются в единицах намагниченности (А/м), а амплитуда регистрируемого сигнала ЯМР (см. рис. 2) – в вольтах.

Сопоставление полученных нами значений А₁ = 0.849 ± 0.008 и А₂ = 0.151 ± 0.001 со значениями коэффициентов, определяющих вклады от сигналов поглощения v(t) и дисперсии u(t) в [27, 28], показало, что они совпадают в пределах погрешности измерений. Это подтверждает достоверность предложенного нами метода.

Также результаты оценки вкладов от сигналов поглощения v(t) и дисперсии u(t) в регистрируемый сигнал ЯМР при работе автодинного детектора на срыве колебаний [7, 15, 28, 31, 32] методом, предложенным нами, совпали с результатами, полученными ранее [26, 31].

Необходимо отметить, что если сигнал поглощения регистрируется на срыве колебаний автодина, то в этом случае А₁ = 1. Но этот режим работы автодина очень неустойчив (его поддерживать при экспресс-контроле крайне сложно). Поэтому для регистрации сигнала ЯМР используют другой режим, который был подробно рассмотрен нами в данной работе.

В случае срыва колебаний в автодине, автоматическая система не всегда может настроить работу системы регистрации сигнала ЯМР, поэтому этот режим интересен в основном для экспериментов в лаборатории. В режиме срыва колебаний можно говорить, что фазовая отстройка ноль (точное совпадение фазы) и А₁ = 1, а А₂ = 0.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты показывают, что предложенный нами новый метод с использованием спектрального анализа позволяет получать информацию о вкладах сигналов поглощения v(t) и дисперсии u(t) в регистрируемый сигнал ЯМР с использованием модуляционной методики. Это дает возможность проводить исследования структуры линии зарегистрированного сигнала ЯМР от различных параметров конденсированных сред и условий его регистрации в конструкции малогабаритного ЯМР спектрометра при проведении экспресс-контроля. Полученные новые данные о состоянии среды с использованием нового метода при экспресс-контроле позволяют принимать более обоснованное решение о дальнейших действиях [2–7],

Кроме того, использование разработанного нами нового метода обеспечивает более эффективное проведение фундаментальных научных исследований изменения вкладов сигналов поглощения и дисперсии в структуру регистрируемого сигнала ЯМР от конденсированной среды, находящейся как в стационарном, так и текущем состоянии при изменении ее времен продольной Т₁ и поперечной Т₂ релаксации. Эти исследования необходимы для решения задач, связанных с разработкой новых жидких сред с заданными значениями Т₁ и Т₂ для ЯМР-магнитометров на текущей жидкости [32].