Расплавы, 2020, № 1, стр. 65-82

2.1. Влияние ПАЭ на межатомные взаимодействия элементов в сплавах

Все присутствующие в многокомпонентных сплавах на основе металлов ПАЭ стимулируют динамику межатомных взаимодействий элементов. Активизируется структурирование образовавшихся фаз и их композиций, изменяются размеры зерен и границы между ними, оказывая влияние в итоге на функциональные свойства получаемых изделий. Компьютерными исследованиями [17–20] (МД-методом с включением квантовых расчетов потенциальных функций) для кластеров сплава Pd_10.8Si_0.2, Fe_{1 – x}P_x при 70 K и Al₉₀Fe_xCe_{10 – x} при Т = 300 К построены функции радиального распределения (ФРР) и соответствующие им структурные факторы S(k), рис. 3. В температурно-временны́ х режимах переходов состояний в цикле “твердое ↔ нагрев ↔ плавление ↔ ↔ расплав ↔ охлаждение” установлено, что при изменении состояний кластеры приобретают избыточную энергию и становятся термически нестабильными. На построенных расчетных и экспериментальных кривых функций ФРР и S(k) для кластеров в состояниях стекол Pd_10.8Si_0.2, Fe_{1 – x}P_x [15–17] и Al₉₀Fe_xCe_{10 – x} [9] зафиксированы изменения, вызванные переохлаждением расплава. Был определен ряд параметров, отвечающих необходимым условиям стабилизации полученного состояния, тормозящего начало процесса спонтанной гомогенной нуклеации. Так на кривых структурных факторов S(k) в жидкофазной коротковолновой (малоугловой) области при высокоскоростном затвердевании расплава фиксировались предпики, а в интервалах нагрев ↔ плавление в той же области – гистерезис, сопутствующий кристаллизационной девитрификации в вышеуказанном цикле. На главном и последующих пиках функций радиального распределения (ФРР) и S(k) появлялись субпики, иллюстрирующие скопления, образованные межузельными атомами с зонами вакансионных стоков и с зарождением в сплавах диссипативных структур. В зонах переходов состояний кристалл ↔ расплав фиксировались полиморфные фазовые перестройки ТПУ структур в ОЦК-модификации, а также формирования структурных конфигураций квазикристалов [21–26]. Регистрация всех формирующихся фаз и фазовых композиций позволила с единых позиций объяснить механизм их формирования в переохлажденной жидкости при форсированных охлаждениях металлических систем.

Рис. 3.

Расчетные функции радиального распределения (ФРР) и структурные факторы S(k) стекла Pd_10.8Si_0.2: (а) расчетные ФРР сплава Pd_10.8Si_0.2 при Т = 70 К для атомов 1 – Si, 2 – Pd, 3 – разноименных, 4 – общая; (б) соответствующие им S(k).

Детальный анализ всех формирующихся фазово-структурных композиций на границе с расплавом, активных нестационарных источников неравновесных состояний для вакансионных стоков, создающих дополнительные условия к возникновению новых атомных конфигураций, позволил выявить структурную размерность зерна в кластере Fe, составившего порядка 100 нм с внедрением в его октаэдрических междоузлий водорода (Fe–H) до 10^–2 атомных долей. Все известные на настоящий момент фазовые композиции, образовавшиеся при форсированном охлаждении расплавов с малой областью их координационного упорядочения (например, состава Ti–Ni–V и Al₆Mn), являются “метастабильными”. Специфика структурирования их кристаллических и стеклообразующих фаз зависит как от взаимных атомных размеров элементов, составляющих основу также и высокоэнтропийных сплавов (Zr–Ni–Al–Cu, Zr–Ti–Cu–Ni–Be, Mg–Cu–Y и др.), так и от скорости охлаждения расплавов [1, 27–32]. Под влиянием выбранных условий при охлаждении сплава в формируемом металлоизделии любая образовавшаяся метастабильная структура может быть стабилизирована кинетически. “Стабильные” фазы с большей областью их координационного упорядочения образуются при охлаждении расплавов (Al–Cu–Fe, Al–Zn–Mg) со скоростями ниже критических режима стеклования.

2.2. Роль водорода в энергии силовых полей при межатомных взаимодействиях элементов в сплавах металлов

Многовариантными исследованиями влияния водорода как поверхностно-активного элемента на сплавы металлов [10–17] установлено, что полная энергия силовых полей при межатомном взаимодействии (Ме ↔ Н) включает в себя энергию эффективного прямого кулоновского (+) и косвенного взаимодействия атомов Н с ионами Ме (Н ↔ е^– ↔ Ме^+–), до 30% фононные флуктуации экситонных пар электронного газа в зонах е^––е⁺ (m_H $ \ll $ m_Ме) и эффекты квантовых взаимодействий в области (Т < Т_кр). Водород, обладая исключительной теплопроводностью, растворимостью (в объеме Pd до 850 объемов H₂) и диффузией практически через все металлы и сплавы, активизирует межатомные взаимодействия всех элементов в металлических системах “открытого типа”. Стимулируются формирования разнообразных интерметаллидов и сложных фаз карбидов, малоразмерных фазовых композиций, полиморфных перестроек в модификациях α ↔ γ ↔ δ. В материалах из молекулярных композиций слабая Ван-дер-Ваальсова связь между молекулами может быть усилена водородом на 2–3 порядка. При переходах из состояний твердое ↔ жидкое в сплавах фиксировались самые высокие диффузионные торможения электрон экранированных протонов (Н⁺) и образование водородсодержащей фазы. Подобные формирования были выявлены экспериментальными исследованиями в кластерах Pd–Cu–P [7, 17, 28] и в гидрированных кластерах H:Pd₈₀Si₂₀ с появлением ярко выраженной светящейся линии окружности, (рис. 4 справа) [15, 20].

Рис. 4.

Иллюстрация диффузионного гало кластера Pd₈₀Si₂₀ и гидрированного Н:Pd₈₀Si₂₀ с появлением четко выраженной светящейся линии окружности.

При этом электронная плотность в межатомных взаимодействиях смещается с уплотнением к элементу с большей электроотрицательностью. Так что водород между ними из-за крайне малой размерности его иона вообще не фиксируется (в физике известен как эффект “раздетости” атома). В соединениях водорода с 6-ти валентным халькогеном теллуром водород нейтрализует значительное количество его “плавающих” связей и облегчает валентные переходы p⁺ ↔ H⁰, повышая склонность сплавов к аморфизации. Технологию обработки расплава поверхностно-активными элементами (Te + H₂) применили при отливке чугунных прокатных валков, востребованных в промышленности. В результате увеличения глубины отбеленной зоны валка и очистки ее от фазовых включений графита была повышена твердость и стойкость к износу при эксплуатации прокатных валков и повышено качество выпускаемой бумажной продукции [7].

Во взаимодействиях Ме ↔ Н со слабыми энергиями силовых полей водород с частичной ионизацией переходит в возбужденное состояние увеличенного атомного радиуса и мостиковой связью с Ме внедряется в междоузлия его расширяющихся решеток. С энергиями силовых полей, достаточными для ионизации водорода, с металлической связью при эндотермических (Fe, Ni и др.) и экзотермических (Ti, Zr, Pd) взаимодействиях Ме ↔ Н в виде протонов водород может проникать в самые глубинные электронные оболочки металла или находиться с ним в соединениях гидридов. Следует отметить, что все металлы, связанные с водородом металлической связью, при эксплуатации изделий в деформационных режимах работы сохраняют повышенную прочность и пластичность, поскольку при смещении атомов в условиях нагрузки не происходит ее разрыва. Щелочноземельные Ме (Вa, Ca, Mg, Ве) с интенсивными энергиями силовых полей образуют гидриды (H^–Ме⁺) с потерей металлической связи. Переходные Ме и сплавы на их основе, обладающие одновременно металлической и ионно-ковалентной связями, структурируются при охлаждениях с преобладанием одной из них. В композициях, образованных свободными s-электронами реализуется преимущественно металлическая связь, а композиции, формирующиеся нескомпенсированными d или f электронами, структурируются ионно-ковалентной связью. В структурах металлически связанных композиций, чем меньше затрачиваемая работа, необходимая для удаления электронов из Ме, распределенных по энергетическим уровням, тем сильнее и выше их пластичность. Фазовые композиции металлоидов (М) в сплавах с ионно-ковалентной связью, осуществляемой парой электронов, одновременно принадлежащих 2-м соседним элементам (Te, C, Si и др.), отличаются повышенной хрупкостью, и при сдвигах уровней зонной структуры, вызванных изменением направленности связи, могут произойти нарушения в геометрии кристаллической решетки. Наиболее эффективно водород взаимодействует с элементами (неметаллами и полупроводниками группы халькогенов), обладающими мощными энергиями силовых полей. Например с азотом водород образует аммиак (NH₃), с углеродом многочисленные углеводороды (С ↔ Н), с халькогенами, (выделяя О₂ в отдельную группу с H₂O) халькогениды. При степени окисления (2^–) халькогены, как и водород (CuO + H₂ → → Cu + H₂O), способны отнимать кислород от оксидов.

Диффузионные процессы при межатомных взаимодействиях элементов в фазовых композициях с металлической связью идут со скоростями, многократно превышающими таковые процессы в металлоидах с ионно-ковалентными взаимодействиями элементов. Диффузия водорода из гидридных молекулярных кластерных композиций с локализованным внутри молекул короткодействующим межатомным взаимодействием элементов с сильной ковалентной связью атом ↔ атом затруднена, что увеличивает его содержание в охлажденном изделии на 30% со склонностью их к разрушению.

2.3. Полиморфизм и фазовые переходы в сплавах на основе металлов

Изделия, структурируемые включениями полиморфных композиций бездефектных микрокластеров из элементарных ячеек (“строительных блоков”) со свойствами “легкого” деформирования гексагональных плотноупакованных (ГПУ) решеток с ковалентными связями (как и фазах Лавеса), существенно улучшают их физико-химические и эксплуатационные свойства. Варьирование размерностью и составом полиморфных композиций с многовариантными фрактальными соотношениями в формируемых диссипативных структурах и в условиях форсированных затвердеваний расплавов позволяет получать материалы с принципиально новыми физико-химическими свойствами без использования дополнительных воздействий на сплавы (легирование, модифицирование и др.). В сплавах на основе переходных металлов фиксируются апериодические композиции с элементами главных подгрупп (преимущественно Mg, Al, Si, или Te). В “рыхлые” решетки ОЦК с сообщающимися порами и высокими скоростями самодиффузии атомов (ионов) фаз феррита (α- и δ-Fe) без изменения ее параметров легко внедряются элементы малоразмерных атомов (C, H, N, B). В “плотные” с изолированными порами ГЦК решетки фазы аустенита (γ-Fe) путем замещения Fе внедряются атомы элементов (Cu, Mn, Al, Si, Mn, Ni, Cr и др.), которые располагаются также в ее междоузлиях, дислокациях, дефектных и вакантных зонах и в границах зерен.

Валентные электроны внедрившихся элементов полностью или частично коллективизируются с образованием межатомных металлических связей. В исследуемых нами сплавах железа при высокоскоростных охлаждениях плотная ГЦК решетка с заторможенной диффузией внедрившихся в нее элементов перестраивается в ОЦК тетрагональную решетку. Свойства данной решетки определяются степенью ее тетрагональности, зависящей от содержащихся в измененных энергетических состояниях электронов ионизированных атомов в кристаллах и формы его межатомных пор для их внедрения. Так с изменением решетки формируется фаза мартенсита с внедрением в нее углерода до концентрации 2.03%, увеличивающей склонность получаемого изделия к хрупкому разрушению, в отличие от кристаллов феррита (ОЦК структуры сплава Fe–C) с внедренными в них ионизированными атомами углерода (α – до 0.025% C и δ – до 0.08% C), характеризующейся повышенной пластичностью, термостойкостью и высокими скоростями диффузионных передвижек.

Отличительной особенностью технологий высокоскоростных затвердеваний для получения необходимых функциональных и эксплуатационных свойств конечного продукта является крайне высокая чувствительность к вводимым в расплавы элементам. Так, с введением в расплав Cu (до 1%) активизируется процесс зародышеобразования и количество структурируемых фазовых композитов, ограничивается их размерность. Образующиеся по границам фазы α-Fe кластеры Cu, как следствие положительной энтальпии смешения Cu c Fe, служат центрами спонтанной нуклеации фрагментируемых фаз с переводом процесса гомогенной (первой) стадии кристаллизации в гетерогенную (вторую). Полиморфными модификациями структур сплавов железа являются зародыши изомеров (молекул) с одинаковым количественным составом и разным атомным расположением элементов в пространстве сформированных фазовых композиций (политопов). Первыми в расплаве структурируются полиморфные модификации фазовых композиций с минимальной поверхностной энергией атомов для образования изомеров. Относительно оси групповой симметрии их частотные спектры характеризуются тремя типами осцилляций (ω), две из которых ассоциируются с продольными (параллельными) ω_ll. и одна с поперечными (перпендикулярными) ω_┴ осцилляциями. В металлической связи величина продольных частот в 2 раза превышает соответствующие значения частот поперечных, а для ковалентных связей разница в значениях частот продольных и поперечных мод оказалась даже выше – в 3 раза для Pd_nH. При α ↔ β ↔ γ ↔ δ полиморфных перестройках во вновь образующихся фазах Fe фиксируются скачки роста и снижений диффундирующего в них водорода.

Построенные нами методом Делоне симплициальные каналы в кластерах (Ме_n–Н) позволили установить, что водород, как ПАЭ вызывает существенную модификацию ближнего упорядочения и дисторсию межатомных расстояний, переводя пентагонально-пирамидальные структурные образования Ме₇Н в октаэдральные с выходом одного из атомов металла во вторую координацию (Ме₆Н + Ме). Десорбционные процессы водорода на поверхность из объема кластерных фрагментов с металлическим типом связи идут со скоростями, многократно превышающими таковые процессы из гидридных кластеров неметаллов с ионно-ковалентными связями. Зародыши новой фазовой композиции гидрида могут появиться только после десорбции очередной порции водорода, и для них характерно появление малого числа фазообразующих композиций. Присутствие абсорбируемого промышленными сплавами железа водорода активизирует разнонаправленные диффузионные межатомные взаимодействия элементов сплава в структурируемых фазах (аустените, феррите, мартенсите, карбидах и др.), определяет их размерность, характер структурирования в различных направлениях, формируя морфологию матриц и свойства металлоизделий. Интерметаллидные углеродные макрокластеры, активно абсорбирующие водород формируют прямолинейные формы фазы графита, повышающие хрупкость и склонность к трещинообразованию изделий. Для понимания процессов, происходящих при пространственной организации сформированных фазовых композитов, в работах [8, 11–17] МД-методом, а также статистико-геометрическим анализом многогранников Вороного и Делоне нами были исследованы процессы образования и структурного роста фазовых композитов в кластерах Fe–С с их когерентным и некогерентным объединением при дальнем упорядочении. На стадиях разогрева, плавления и форсированного охлаждения исследованы характер взаимозависимостей физико-химических параметров, морфология границ и неоднородности внутренней структуры разупорядоченных систем. В зависимости от скорости температурных изменений в интервалах “нагрев–плавление” и “охлаждение–затвердевание” кластера установлена роль динамики атомов элементов в поверхностных зонах и определены статистические температуры структурных преобразований атомных конфигураций [6, 7, 25].

Было показано, что в жидкой фазе протекают лабильные перестройки наноразмерных образований посредством непрерывных реконструкций многогранников периодической кристаллической упаковки в апериодическую спиральную упаковку икосаэдров (I_λ), (при охлаждении и затвердевании жидкого кластера наблюдается обратный процесс). В температурном режиме “нагрев–плавление” фиксируется формирование регулярных координаций квазиравновесной структуры с последующим ее разрушением, изомеризацией регулярных координаций и с образованием коротко живущих фазово-структурных композиций плотноупакованных икосаэдрических координаций динамического характера. В условиях высокоскоростных затвердеваний кластера организация более крупных атомных группировок плотноупакованных икосаэдрических координаций обеспечивает рост показателей термостабильных и прочностных характеристик кластера.

Согласно [20, 25, 28] в процессе охлаждения при формировании наиболее устойчивых зародышеобразующих центров в характере релаксационных процессов проявляются два типа упорядочения (α и β) со специфическими корреляционными функциями скоростей и сдвиговых напряжений, с неаррениусовой температурной зависимостью соответствующих им коэффициентов диффузии и сдвиговой вязкости. Именно эта область соответствовала температурному интервалу кроссоверов – динамического, T_D с изменением атомной динамики, характеризуемой резким ростом вязкости, и структурного кроссовера, T_A (T_D > T_A) с последующим формированием когерентных кластерных образований в масштабе среднего упорядочения [28] и стеклования T_g(T_g – температура стеклования), T_D> T_A > T_g.

Таким образом, масштаб среднего упорядочения и симметрия кластеров ближнего порядка зависела не только от скорости закалки, но и от выбора потенциальной функции, а также от ее параметризации. При соответствующих межатомных расстояниях R полиномиальная форма потенциальной функции с параметрами волнового вектора (k) и фазового сдвига (φ), соответственно, задают частоту (период) и фазовый сдвиг осцилляций ветви притяжения, а также положение основной потенциальной ямы. Вариацией параметров, зависимых от формы осцилляционной ветви притяжения потенциалов взаимодействия, определяется специфика формируемых координаций ближнего упорядочения, характер упаковки и распределение углов между атомными связями. Так, при значениях k = 6.25 и φ = 0.62 реализуется икосаэдрическая структура с пятикратной симметрией ориентационного порядка, при значениях k = 7.50 и φ = 0.53 моделируется фазовый композит с периодической структурой двукратной симметрии [20]. От процедуры параметризации парного потенциала взаимодействия при одинаковых кинетических условиях, но разных параметрах параметризации зависит достижение разной степени переохлаждения с началом характерных этапов структурирования, нуклеации и фазообразования [11, 14]. В рамках компьютерного моделирования с применением специфически параметризованных потенциальных функций в [20, 25, 29] для усиления межатомных корреляций в качестве альтернативы дисклинационным сетям в масштабах ближнего порядка R < 2^1/2R₀ (R₀ соответствует первому минимуму V(R) и среднестатистическому значению межатомных расстояний в рассматриваемой системе) были предложены подгоночные константы k и φ. В результате исследований в указанном масштабе были выделены регулярные политетраэдрические конфигурации, описана их симметрия, а также проведен статистико-геометрический анализ их когерентной сшивки в глобальной структуре.

При использовании параметрических констант k и φ, определяющих формы зависимостей осцилляций полиномиальной формы потенциальной функции, нами детально исследованы структурные свойства, энергетика и характер межатомных связей для высоко симметричных кластеров малых и средних размеров с числом атомов не более 100 [25, 29]. Было показано, что такие кластеры с оптимизированной структурой, как первичные строительные блоки, в значительной мере определяют стабильность и более крупных функциональных кластеров с размерами 5–10 нм. Начальная стадия наноструктурирования контролировалась скоростью снижения температуры и степенью переохлаждения расплава, реализуясь через формирование пространственного (объемного) распределения кластерных узлов (их сети) с разным типом атомных координаций и порядком осей ориентационных симметрий [22–28]. С увеличением скорости охлаждения из жидкого состояния в объеме после охлаждения кластера увеличивалась доля структурных композитов преимущественно икосаэдрических симметрий. Значения частот продольных и поперечных мод для ковалентных связей оказались выше в 3 и более раза, чем для металлических связей (к примеру, для Pd_nH ω_ll ~ ~ 2400 см^–1 продольных частот и ω_┴ ~ 1200 см^–1 (поперечных частот), а для Si ω_┴ ~ ~ 600 см^–1 и ω_ŀŀ ~ 2000 см^–1). Для изотопов водорода динамика адсорбированных атомов на изолированных кластерах с металлическим типом связи (Ме_4–10–Н), с элементами Me: Ni, Pd, характеризовалась ион-электронным дисперсионным характером межчастичного взаимодействия, в кластерах с ковалентным типом связи (Si_n–H) диполь–дипольным. Активационная энергия для (Ме–Н) обусловлена деформацией локальной структуры, а для (Si–H) с разрывом химических связей. Фазовые переходы первого рода (монотропные) протекают относительно медленно с возможностью изучения их нестабильных полиморфных модификаций до перехода в необратимую форму. Переходы второго рода (обратимые) протекают при термодинамическом равновесии (∆G = 0) со скоростью превращений структурируемых в расплаве композитов без возможности фиксирования промежуточных (метастабильных) фаз, напрямую зависящих от расположения в пространстве всего комплекта атомов элементов и их электронов в определенных энергетических состояниях с ионно-ковалентными химическими связями. Электроны атомов в металлах с большим координационным числом (Z) кристаллических решеток, заполняя промежутки между ионами и проникая во внутренние зоны, придают металлическим связям свойство пластичности. Композиции из полуметаллов характеризуются хрупкой решеткой и относительно малым Z = 8–p, (p – число валентных электронов). Таким образом, ближний порядок в них обеспечивался короткодействующим влиянием, зависящим от плотности межатомных связей, взаимного отталкивания валентных электронов и пространственных ограничений между атомами, объединенных пар электронов двух ближайших ионов ковалентными связями.

2.4. Технология получения наноразмерных композиций и материалов “finemet”

Проведенными исследованиями состояний глубоких переохлаждений расплавов при сверхскоростном охлаждении (от 5000 до 1250–1400 К) в МД-модели кластерных композиций Fe_{1 – x}P_x при продолжительном температурном режиме повышенной структурной динамики зафиксированы температурный интервал метастабильных состояний кроссоверов – начального динамического, Т_D с образованием фононных прекурсоров по типу экситонов Регеля поперечных мод, как в полупроводниках [28], и структурного, Т_Ас формированием когерентных кластерных группировок вплоть до масштаба среднего упорядочения и начала стеклования, Т_g. Энергия локальных возбуждений Дебаевской частоты в начальной стадии охлаждения расплавов в среднем 450 мэВ, а энергия фононных прекурсоров (экситонов Регеля) оказывалась менее 5% и не достаточной для отклонения кинетических характеристик от зависимостей Аррениуса. В сокращенном интервале кросссоверов от Т_D до Т_А метастабильного состояния при сверхскоростном охлаждении расплава МД-модели Fe (от 5000 до 1500 К) эти периоды идентифицированы с приближением в область Т_А ~ вблизи 2300 К и до Т_g1950 К, а частотная энергия экситонов соответствовала энергии в ~250 мэВ (почти 20% от энергии частоты Дебая в 750 мэВ). Именно при охлаждении в температурном интервале кроссоверов от T_D до T_А (T_D> T_А) и до температуры стеклования Т_g фиксировался аномально высокий рост показателя вязкости, совпадающий с началом процесса релаксаций растущих кластерных конфигураций вплоть до формированием среднего порядка и затухания локальных возбуждений продольных мод диффузионной компоненты функции Ван-Хова [13].

При выборе составов для получения наноразмерных кристаллических и аморфных сплавов необходимо отбирать элементы с существенной разницей в размерах их атомных радиусов (R_pd – 4R_Si) и формировать составы, соответствующие сложным фазам по типу таковых Франка–Каспера [20, 28]. Это как раз и обеспечивает образование в композициях некристаллических структур – преимущественно с симметрией пятого порядка, икосаэдрических и геликоидальных (дробной симметрии), когерентных упаковок с преобладанием направленных гибридизированных связей. В температурном профиле скорости охлаждения расплава для получения глубоко переохлажденного состояния необходима фиксация температурных интервалов метастабильных состояний – кроссоверов T_D и Т_А вплоть до температуры стеклования, Т_g(T_D > Т_А > Т_g) [28]. В проведенных исследованиях, основанных на результатах моделировании фрагментарных композиций, их структур и атомной динамики, изменение свободной энергии контролировалось фиксированием формирующихся наиболее диссипативных структур (мезофаз). Это достигалось направленным изменением условий их самоорганизации с оптимизацией функциональных характеристик получаемых фазовых композиций, характеризующихся значительным запасом энергии по сравнению со своими кристаллическими аналогами. Для бинарных аморфных и нанокристаллических сплавов Ме¹–Ме² нами определен размерный критерий 1/25 < R_A/R_B > больше 0.88, при этом доля формируемой и развитой межзеренной границы должна была быть не выше 50% от общего объема зерна. Для выбора состава сплавов на основе металл–металлоид: Ме–М существенно для процессов стеклования различие валентностей в пропорциях (5, 6) и (3–5), соответственно. Стабилизация полученных состояний аморфных фазовых композиций эффективно осуществляется гидрированием, снижающим степень эвтектических минимумов при переохлаждении расплавов металлических систем и определяющим стехиометрию формирующихся композиций с их валентностью, электроотрицательностью, атомными радиусами взаимодействующих в них элементов [29–31]. МД-исследованиями [1, 2, 14–17, 28] показана возможность производства композитных материалов “FINEMET” с аморфными и кристаллическими структурами легированных двухкомпонентных сплавов на основе железа типа Ме¹–Ме¹¹ и Ме‒М (металл–металлоид). Исследованиями также выявлено эффективное влияние аномально интенсивной подвижности водорода на формирование фазовых композитов. Установлено, что в условиях сверхскоростных охлаждений в переохлажденном гидрированном расплаве при прохождении электрон-экранированным протоном H⁺ диффузионных каналов Ме–Ме в сплавах H:Fe₈₀B₂₀ и H:Fe₈₀P₂₀ изменяется характерное перераспределение элементов, сопровождаемое деформацией межатомных расстояний с уменьшением сечений в “седловых” конфигурациях (треугольниках из атомов Ме). При формировании фазовых композитов в узкой зоне, разделяющей их границы, существенно уменьшается количество и плотность “плавающих” связей (носителей заряда) и появляется горизонтальная диффузия p⁺ ↔ H⁰. Соответствующей геометрией граничной поверхности в стыках зерен кристаллических и некристаллических симметрий достигается оптимизация свойств. При выполнении всех перечисленных требований для формирований наноразмерных фазовых композитов сплавы “FINEMET” обретают свои уникальные свойства в получаемых из них изделиях. Десорбция водорода из объема cплавов в процессе их охлаждения протекает с образованием и деградаций многочисленных структурных фазовых композитов со скоростями, обусловленными межатомными связями элементов в них. Десорбция H₂ из структур фазовых композитов с металлическими межатомными связями элементов протекает без затруднений. Из фазовых композитов с ковалентно-ионными межатомными химическими связями с локализованной внутри молекулы наиболее сильной ковалентной связью элементов (атом ↔ атом) десорбция H₂ возможна только после удаления из уже имеющихся очередных порций H₂ [7–15].

Нами проведен анализ не только бинарных, но и тройных аморфизованных сплавов (Zr–Cu–Ti), полученных закалкой с выверенными скоростями охлаждения ΔT/Δt ~ 104–107 K/c. В процессе стеклования именно при данных скоростях удалось обойти процессы нанокристаллических фазообразований, исходя из кинетической диаграммы T–T–t. Так для тройной композиции Zr₅₅Cu₃₅Ti₁₀ мембранного состава [28] благодаря присутствию Ti, как следует из анализа дифракционных данных, рис. 5, была достигнута стабилизация полученных аморфных состояний со снижением рабочих температур кристаллизации и стеклования [28]. Исходя из теоретических оценок [7] это должно способствовать и более высокой растворимости, и проницаемости водорода в мембранных материалах с этими составами.

Рис. 5.

Рентгенограмма интенсивности (N_c – в условных единицах) в зависимости от угла отражения (Z, 2Θ°), полученная для гидрированного мембранного аморфного сплава Zr₅₅Cu₃₅Ti₁₀ после проведенных экспериментов по водородопроницаемости. Стрелками и цифрами отмечены проявившиеся фазы при послеоперационном нагреве сплава от 450 до 530 K. Фазы: 1 – Zr, 2 – Z_2.26Cu_1.74, 3 – ZrH_1.82, 4 – CuTi, 5 – ZrTi [28].

В выбранном интервале содержания циркония в рассматриваемом нами расплаве Zr₅₅Cu₃₅Ti₁₀ как раз идет дегидрирование, так что при этом большая часть атомов водорода не покидает расплав. Эффект самого присутствия в составе Ti, как легирующего компонента, может проявиться существенным улучшением служебных характеристик мембран – их термостабильности, длительности надежного функционирования и устойчивости к деформационным нагрузкам, к примеру, на сгиб и растяжение.

Таким образом, кристаллизация сплавов, обладающих несколькими полиморфными модификациями, отличается тем, что последовательность их формирований ощутимо зависит от энергии адсорбции атомов ПАЭ на поверхности образующегося зародыша фазовой композиции. В сплавах железа при заторможенности диффузионных процессов в условиях форсированных охлаждений присутствующие ПАЭ выполняют функцию инициаторов диффузионных процессов. В условиях пространственных ограничений взаимных отталкиваний элементов в результате плотной упаковки с локализованным влиянием атом ↔ атом формируются кластеры, макрокластеры и объемные материалы, а также наноразмерные композиты из молекул с локализованной ковалентной связью элементов внутри молекулы. Перераспределяя атомы элементов в сплаве и стимулируя образование фрагментов для новых фаз и полиморфных композиций, поверхностно-активные элементы непосредственно оказывают влияние на морфологию их структурирования в матрицах и свойства производимого из сплава продукта. При этом на основе полиморфных структур формируются фазовые композиты нанокластерными “строительными блоками”, состоящими из молекул с элементами нейтральных (атом ↔ атом) и гибридизированных (атом ↔ ион) атомов, структурируя композиты ковалентными, ковалентно-ионными, либо водородными меж- и внутри молекулярными химическими межатомными связями. С меж- и внутримолекулярной водородной связью структурируются гидридные композиты фаз, характеризующиеся смещением в молекулах к элементу с большей электроотрицательностью. В плотно упакованных молекулах гидридов из-за минимальных размеров ионов H⁺ и Н^– водород не фиксируется. Так что специфика стохастических процессов структурных превращений в полиморфных системах обусловлена существованием областей с различным содержанием в них ПАЭ. В сплавах железа условием сохранения метастабильных состояний является ограниченная динамика атомов компонентов при исключительном доминировании кооперативных механизмов диффузии, определяющих невысокие скорости течения релаксационных процессов. Все приведенные выше факторы по природе своего действия взаимосвязаны. Полученные результаты исследований показали, что при разработке технологий, связанных с форсированными охлаждениями расплавов для получения изделий из сплавов железа с прогнозируемыми функциональными и эксплуатационными свойствами, необходим контрольный анализ на количественное содержание в составах сплавов помимо водорода и других поверхностно-активных элементов [31, 32].

Вариацией концентраций добавок в расплавы возможно оптимизировать структурируемую долю той или иной фазы для обеспечения во всем объеме сплава формирования наиболее диссипативной мезофазной структуры с определением ее концентрации, отвечающей точке бифуркации протекающего процесса. На локальном уровне в расплаве протекает процесс образования и структуризация взаимосогласованных координационных симметрийных форм ближнего и дальнего упорядочения. В точках бифуркации возможны варианты формирования структур между окта- и кубооктаэдрической, аморфной, икосаэдрической, квазикристаллической и других динамических гибридных форм упорядочения [20, 28].

Оптимизируя кинетику фазовых переходов в направлении самоорганизации диссипативных структур, водород эффективно повышает их метастабильность, препятствуя нуклеации кристаллических фаз, и в то же время способствует перераспределению атомов и когерентному сращиванию некристаллических кластерных структурных блоков. Таким образом, водород является тонким инструментом настройки процессов кластерного упорядочения и формирования нанофазных композитов с различными типами симметрийных форм (кристаллических и некристаллических). В условиях форсированных охлаждений гидрированных сплавов при целенаправленном управлении атомной динамикой элементов для формирования структурных блоков нанофазных композитов с различными типами симметрийных форм упорядочения и структурирования в матрицах возможно получать высококачественные при эксплуатации металлоизделия, а также изделия с принципиально новыми физико-химическими свойствами.