1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Расплавы
  4. № 1, 2020

Расплавы, 2020, № 1, стр. 83-86

Использование модели прямоугольной ямы в средне-сферическом приближении для расчета коэффициента самодиффузии в жидких благородных металлах

Н. Э. Дубинин a,  b, *

a Институт металлургии Уральского отделения РАН
Екатеринбург, Россия

b Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина
Екатеринбург, Россия

* E-mail: ned67@mail.ru

Поступила в редакцию 29.03.2019
После доработки 15.04.2019
Принята к публикации 28.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках приближения линейных траекторий с использованием модельного парного потенциала прямоугольной ямы рассчитан коэффициент самодиффузии в жидких благородных металлах. Для описания структуры жидкости к данному потенциалу применена полуаналитическая модификация средне-сферического приближения. Показано, что используемый подход позволяет получать результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными.

Ключевые слова: коэффициент самодиффузии, приближение линейных траекторий, модель прямоугольной ямы, средне-сферическое приближение, жидкий благородный металл

Модель прямоугольной ямы (square well – SW) в средне-сферическом приближении (mean spherical approximation – MSA) [1] недавно была успешно применена в рамках приближения линейных траекторий (linear trajectory approximation – LTA) [2, 3] для расчета коэффициента самодиффузии атомов щелочных металлов в чистых жидких металлах [4, 5] и в их бинарных сплавах [6]. Решение MSA в работах [4–6] осуществлялось полуаналитическим методом, развитым в работе [7].

В настоящей работе данный подход применен к расчету названного свойства в жидких благородных металлах вблизи их температур плавления.

Коэффициент самодиффузии, $D$, рассчитывается по соотношению Эйнштейна:

(1)
$D = \frac{1}{{\beta \xi }},$
где $\beta = {{({{k}_{{\text{B}}}}T)}^{{ - 1}}};$ ${{k}_{{\text{B}}}}$ – постоянная Больцмана; $T$ – температура; $\xi $ – коэффициент трения, который в данной работе рассчитывается в приближении линейных траекторий, предложенном для субстанций с парным потенциалом, имеющим твердо-остовную (hard-core – HC) часть, ${{\varphi }_{{{\text{HC}}}}}(r),$ при $r < \sigma $ (где $\sigma $ – диаметр HC) и дополнительную (additional) часть, ${{\varphi }_{{{\text{add}}}}}(r),$ при $r \geqslant \sigma $ [2, 3]:
(2)
$\xi = {{\xi }_{{{\text{HC}}}}} + {{\xi }_{{{\text{add}}}}} + {{\xi }_{{{\text{cross}}}}}.$
Первый член в правой части выражения (2) обусловлен вкладом от ${{\varphi }_{{{\text{HC}}}}}(r)$ и рассчитывается по следующей формуле [2]:
(3)
${{\xi }_{{{\text{HC}}}}} = \frac{8}{3}\rho {{({{\pi m} \mathord{\left/ {\vphantom {{\pi m} \beta }} \right. \kern-0em} \beta })}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{{\sigma }^{2}}g(\sigma ),$
где $\rho $ – средняя атомная плотность; $m$ – атомная масса; $g(r)$ – парная корреляционная функция, определяемая здесь численно путем обратного Фурье-преобразования:
(4)
$g(r) = 1 + \frac{1}{{2{{\pi }^{2}}\rho }}\int\limits_0^\infty {[S(q) - 1]\frac{{\sin (qr)}}{{qr}}} {{q}^{2}}{\text{d}}q.$
Структурный фактор, $S(q),$ вычисляется с помощью уравнения Орнштейна–Цернике в обратном пространстве [8]:
(5)
$S(q) = \frac{1}{{1 - \rho c(q)}},$
где $c(q)$ – Фурье-образ прямой корреляционной функции, который определяется нами путем полуаналитического решения MSA [7]:
(6)
$\begin{gathered} c(q) = \left( {\frac{{4\pi }}{{{{q}^{3}}}}} \right)\left\{ {\sum\limits_{m = 1}^{n + 2} {{{x}^{{2 - m}}}\frac{{{{\partial }^{m}}\sin (x)}}{{\partial {{x}^{m}}}}} \sum\limits_{l = 0}^n {{{b}_{l}}} \prod\limits_{k = 0}^{m - 2} {(l + 1 - k) + } } \right. \\ + \,\,\left. {\sum\limits_{m = 1}^{\left[ {{{(n + 1)} \mathord{\left/ {\vphantom {{(n + 1)} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right]} {\frac{{{{{( - 1)}}^{{m + 1}}}{\text{(2}}m{\text{)!}}{{b}_{{(2m - 1)}}}}}{{{{x}^{{2m - 1}}}}}} } \right\} - \beta {{\varphi }_{{{\text{add}}}}}(q), \\ \end{gathered} $
где $x = q\sigma ;$ ${{b}_{l}}$ – коэффициенты, определяемые численно симплексным методом из условия $g(r) = 0$ при $r < \sigma ;$ $\left[ {{{(n + 1)} \mathord{\left/ {\vphantom {{(n + 1)} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right]$ – целая часть ${{(n + 1)} \mathord{\left/ {\vphantom {{(n + 1)} 2}} \right. \kern-0em} 2}$ (для проведения наших расчетов берем $n = 5$); ${{\varphi }_{{{\text{add}}}}}(q)$ – Фурье-образ потенциала ${{\varphi }_{{{\text{add}}}}}(r).$ Для используемого в настоящей работе потенциала прямоугольной ямы данная характеристика имеет следующий вид:
(7)
${{\varphi }_{{{\text{add}}}}}(q) = {{4\pi \varepsilon {\kern 1pt} [\sin (\lambda x) - \sin (x) - \lambda x\cos (\lambda x) + x\cos (x)]} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi \varepsilon {\kern 1pt} [\sin (\lambda x) - \sin (x) - \lambda x\cos (\lambda x) + x\cos (x)]} {{{q}^{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{q}^{3}}}},$
где $\varepsilon $ и $\sigma (\lambda - 1)$ – глубина и ширина SW соответственно.

Второй и третий вклады в правой части выражения (2) являются вкладами от ${{\varphi }_{{{\text{add}}}}}(r)$ [2] и от перекрестной корреляции (cross correlation) между ${{\varphi }_{{{\text{HC}}}}}(r)$ и ${{\varphi }_{{{\text{add}}}}}(r)$ [3], соответственно, и определяются выражениями:

(8)
${{\xi }_{{{\text{add}}}}} = - \frac{{{{{(\beta m\pi )}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}{{12{{\pi }^{2}}}}\int\limits_0^\infty {[S(q) - 1]{{\varphi }_{{{\text{add}}}}}(q){{q}^{3}}{\text{d}}q} ,$
(9)
${{\xi }_{{{\text{cross}}}}} = - \frac{1}{3}\rho {{({{\beta m} \mathord{\left/ {\vphantom {{\beta m} \pi }} \right. \kern-0em} \pi })}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}g(\sigma )\int\limits_0^\infty {[x\cos (x) - \sin (x)]} {\kern 1pt} {{\varphi }_{{{\text{add}}}}}(q){\text{d}}q.$
Расчеты выполнены для чистых Cu, Ag и Au в жидком состоянии при температурах, для которых имеется экспериментальная информация по среднему атомному объему, $\Omega = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \rho }} \right. \kern-0em} \rho }$ [9]. Значения параметров SW взяты из работы [10]. Все используемые входные данные приводятся в табл. 1.

Таблица 1.  

Входная информация, используемая для расчета

                  T, K Ω, a.е. [9] σ, a.е. [10] ε, a.е. [10] λ [10]
Cu 1423       89 4.25 –0.00095 1.68
Ag 1273            130 4.91 –0.00158 1.75
Au 1423 128 4.91 –0.00190 1.73

Полученные значения $D,$ как и в случае расплавов щелочных металлов [4–6], в пределах 20% отклоняются в меньшую сторону от экспериментальных значений, которые взяты из работ [11] и [12] для Cu и Ag, соответственно (табл. 2). Также в табл. 2 приводится значение $D$ для Au, полученное молекулярно-динамическим (MD) моделированием [13].

Таблица 2.  

Коэффициент самодиффузии D, ${{10}^{{ - 9}}}\,\,{{{{{\text{м}}}^{{\text{2}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{м}}}^{{\text{2}}}}} {\text{с}}}} \right. \kern-0em} {\text{с}}}$

  Cu Ag Au
Наши результаты 3.91 2.36 2.39
Эксперимент и MD моделирование 4.73 [11] 2.82 [12] 3.87 [13] (при Т = 1479 К))

Таким образом, проведенное исследование в совокупности с расчетами [4–6] показывает, что LTA-SW-MSA подход позволяет получать удовлетворительные результаты для коэффициента самодиффузии в жидких металлах, которые при отсутствии другой информации могут быть прогнозирующими вследствие стабильного по направлению и величине отклонения от имеющихся экспериментальных данных.

Работа выполнена по Государственному заданию ИМЕТ УрО РАН при поддержке Программы фундаментальных исследований УрО РАН (проект № 18-10-3-28).

Список литературы

  1. Lebowitz J.L., Percus J.K. Mean spherical model for lattice gases with extended hard cores and continuum fluids // Phys. Rev. 1966. 144. P. 251–258.

  2. Helfand E. Theory of the molecular friction constant // Phys. Fluids. 1961. 4. P. 681–691.

  3. Davis H.T., Palyvos J.A. Contribution to the friction coefficient from time correlation between hard and soft molecular interactions // J. Chem. Phys. 1967. 46. P. 4043–4047.

  4. Dubinin N.E. Self-diffusion coefficients of liquid alkali metals described by the square-well model within the mean spherical approximation // Indian J. Pure Appl. Phys. 2015. 53. P. 392–394.

  5. Dubinin N.E. The SW-MSA calculation of self-diffusion coefficients in liquid lithium and rubidium // Acta Phys. Polon. A. 2016. 129. P. 310–312.

  6. Dubinin N.E. Square-well self-diffusion coefficients in liquid binary alloys of alkali metals within the mean spherical approximation // J. Alloys Compounds. 2019. 803. P. 1100–1104.

  7. Dubinin N.E. Filippov V.V., Vatolin N.A. Structure and thermodynamics of the one- and two-component square-well fluid // J. Non-Cryst. Solids. 2007. 353. P. 1798–1801.

  8. Ornstein L.S., Zernike F. Interference of Rontgen rays // Proc. Acad. Sci. 1914. 17. P. 793.

  9. Waseda Y. The Structure of Non-crystalline Materials – Liquids and Amorphous Solids, McGraw-Hill, N.Y., 1980.

  10. Mishra R.K., Lalneihpuii R. Test of the universal scaling law for square well liquid metals // J. Non-Cryst. Solids. 2016. 444. P. 11–15.

  11. Henderson J., Yang L. Trans. Met. Soc. AIME. 1961. 221. P. 72.

  12. Leak V.G., Swalin R.A. Trans. Met. Soc. AIME. 1964. 230. P. 426.

  13. Bogicevic A., Hansen L.B., Lundqvist B.I. Simulations of atomic structure, dynamics, and self-diffusion in liquid Au // Phys. Rev. E. 1997. 55. P. 5535–5545.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал