Расплавы, 2020, № 1, стр. 98-108

ВВЕДЕНИЕ

Гексабориды щелочноземельных металлов (ЩЗМ) в течение четырех десятилетий находятся в центре многочисленных экспериментальных и теоретических исследований. Этот интерес обусловлен уникальным сочетанием их свойств. Гексабориды кальция, стронция и бария демонстрируют низкую плотность (около 2.5 г/см³), высокую твердость (25–30 ГПа), высокую температуру плавления (более 2200°C), хорошую электропроводность при высоких температурах, а также химическую устойчивость [1].

Кроме этого, гексабориды ЩЗМ обладают такими полезными свойствами, как низкая работа выхода электрона, устойчивое удельное сопротивление и низкий коэффициент линейного расширения в довольно широких температурных диапазонах. Известно применение гексаборида кальция в качестве наиболее эффективного раскислителя при получении чистых меди и серебра. Он также является ценным компонентом – модификатором при производстве абразивных инструментов и конструкционной жаростойкой керамики.

Открытие необычного типа ферромагнетизма у гексаборидов CaB₆ и SrB₆ около двадцати лет назад вызвало новый всплеск интереса к ним. Довольно высокая температура Кюри (600 К) стала неожиданностью, поскольку эти соединения не имеют частично занятых 3d или 4f-орбиталей [2–4]. Теперь эти соединения рассматриваются как перспективные материалы для спинтроники – электроники нового поколения.

Из справочных данных [5] следует, что все щелочноземельные металлы образуют единственные бориды состава МеВ₆ кубической структуры.

Известные методы получения гексаборидов ЩЗМ включают прямой синтез из элементов в виде спрессованных таблеток при температурах до 2000°С (СаВ₆) и термохимический синтез из смеси карбонатов стронция [6] или бария [7] с карбидом бора и углеродом при 1300–1400°С. Чистота гексаборидов ЩЗМ при этом не выше 97%. В работе [8] методом термолиза диборанов В₂Н₆ на подложке SrO при 700°С получено пористое покрытие из нанонитей SrB₆.

Известна единственная работа по электрохимическому синтезу BaB₆ [9] из расплава BaCO₃ + LiF + B₂O₃ при 875°С. Получен кристаллический порошок кубической структуры с размерами частиц 60–150 мкм. Недостатком этой работы по нашему мнению является неудачный выбор электролита, т.к. вследствие обменной реакции

происходит его постепенное перерождение в вязкий тугоплавкий расплав с прогрессивно замедляющейся диффузией ионов Ва²⁺ и В³⁺. Таким образом, использование такого электролита для непрерывного и длительного электросинтеза BaB₆ весьма проблематично.

Цель настоящей работы – разработка непрерывного способа получения гексаборидов стронция и бария методом первичного электровосстановления компонентов из оксидного сырья на инертной подложке.

ВЫБОР ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ПОДГОТОВКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Ранее нами получен патент на способ получения гексаборида кальция электролизом расплава CaCl₂–CaO–B₂O₃ [10]. Учитывая сходство химических свойств Ca, Sr,Ba и их соединений, мы выбрали подобные расплавы для электросинтеза гексаборидов SrB₆ и BaB₆. Для этого мы провели две группы опытов с разными по составу электролитами.

В первой серии опытов в качестве электролитов с целью снижения температуры синтеза были выбраны эвтектические смеси: хлорида стронция с 47 мол. % NaCl (пл. 544°С) [11] и хлорида бария с 55 мол. % NaCl (пл. 654°С) [12]. Для их приготовления использовали химически чистые хлориды стронция SrCl₂⋅ 6H₂O, бария BaCl₂ ⋅ 2H₂O, натрия NaCl, и оксид BaO (ГОСТ 10 203-78). Оксиды стронция и бария для очистки от карбонатов прокаливанием с углеродом при 850°С в течение 10 ч в шахтной печи. Оксиды ЩЗМ хранили в сухом боксе из-за их гигроскопичности и способности поглощать углекислый газ с обратным образованием карбонатов. Перед проведением эксперимента соли просушивались в камерной печи при 400°С в течение 4 ч.

Для опытов была изготовлена электрохимическая ячейка (рис. 1), которая состояла из корундового тигля емкостью 200 см³ с расплавленной солью, графитового анода площадью 40 см² и катода из молибденовой проволоки. Для защиты токоподводов катода и анода от окисления использовали корундовые трубки. Во время опыта их фиксировали специальными держателями.

ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

На столе в корундовый тигель загружали раздробленную эвтектику MeCl₂ + NaCl с добавкой 5 мас. % порошка оксида MeO (с использованием респиратора и очков), помещали тигель в печь и разогревали ее до 850°С. После полного расплавления электролита на его поверхность загружали оксид бора В₂О₃ особой чистоты (ТУ 6-09-35 558-78), который и после расплавления из-за малой плотности находился на поверхности расплава (см. рис. 1).

В разогретый расплав опускали электроды, как показано на рис. 1, и проводили сначала очистной электролиз постоянным током плотностью 0.20 А/см² в течение 15 мин, а затем вели электроосаждение боридов катодной плотностью тока 0.15 А/см² в течение 2–3 ч. После окончания электролиза катоды извлекали из электролита, катодный осадок отмывали от соли в кипящей дистиллированной воде, фильтровали, высушивали и взвешивали порошок борида.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полной неожиданностью для нас оказалось отсутствие осадков на катодах (см. рис. 2).

После окончания опыта расплавленный электролит выливали в графитовый стакан для охлаждения, застывший расплав раскалывали, в его объеме обнаружили много темных вкраплений (см. рис. 3), поэтому было сделано предположение, что практически весь катодный продукт в виде порошка находится в застывшем электролите.

Для извлечения порошка электролит растворяли в кипящей дистиллированной воде, подкисленной соляной кислотой, при этом порошок боридов оседал на дно стакана. Осадок переводили на бумажный фильтр, дополнительно промывали его дистиллированной водой и спиртом. Фильтр с порошком выдерживали в сушильном шкафу при температуре 80°С. Полученный порошок был почти черного цвета, под микроскопом – серого (рис. 4, 5).

Результаты химического анализа синтезированных порошков представлены в табл. 1, 2.

Из результатов химического анализа следует, что по атомному соотношению бора к стронцию (6.184) порошок соответствует соединению SrB₆ с небольшим избытком элементарного бора. Наличие примесей алюминия и железа обусловлено контактом электролита с корундовым тиглем в течение всего эксперимента, их количество можно кратно уменьшить заменой корундового тигля например на высокочистый графит или стеклоуглерод.

Полученные порошки были также подвергнуты рентгенофазовому анализу на дифрактометре Rigaku D/Max-2200. Результаты анализа представлены ниже на рис. 6 и 7.

МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ГЕКСАБОРИДОВ В ОБЪЕМЕ ЭЛЕКТРОЛИТА

По нашему мнению, расплавленный оксид бора на поверхности расплава медленно взаимодействует с оксидом MeO, растворенным в расплаве NaCl + MeCl₂ с образованием диссоциированного метабората

Далее на катоде в соответствии с законами электрохимической термодинамики в первую очередь должны разряжаться ионы бора из анионного комплекса [B₂O₄]^2– по реакции:

При достижении предельной диффузионной плотности тока разряда ионов бора на катоде совместно с В³⁺ в кинетическом режиме должны разряжаться ионы ЩЗМ с деполяризацией за счет образования гексаборидов по брутто-реакции:

Основной вопрос по результатам первой серии опытов – почему отсутствует осадок гексаборидов на катоде? Причина такого явления заключается, вероятно, в механизме формирования катодного осадка, а именно в том, что восстановление ионов Me²⁺ и B³⁺ происходило не на катоде, а в прикатодном слое электролита.

Известно, что из чистых эвтектических расплавов CaCl₂–NaCl и BaCl₂–NaCl первым на катоде выделяется натрий [13] и он способен растворяться в электролите [14] с образованием делокализованных электронов. Этот растворенный натрий способен восстанавливать ионы В³⁺ из боратного комплекса и ионы Ме²⁺ в прикатодном слое по брутто-реакции

Такой механизм “вторичного восстановления ионов на катоде” в общем виде описан и объяснен в монографии Барабошкина [16].

В качестве заключения по этой серии опытов необходимо указать, что хотя возможность электросинтеза гексаборидов ЩЗМ в данных расплавах доказана, сам процесс синтеза в этом электролите носит разовый характер с предельным накоплением целевого продукта, после чего необходимо прекращать электролиз (во избежание короткого замыкания электродов), выливать электролит и растворять его в воде полностью, чтобы извлечь порошковый гексаборид.

Такой процесс не соответствует современным требованиям к непрерывности технологического процесса и сильно удорожает целевой продукт. В связи с этим с целью улучшения технологических перспектив электросинтеза гексаборидов ЩЗМ мы провели серию опытов с электролитами без NaCl.

Во второй серии опытов в качестве электролитов были выбраны расплавы эвтектическиx составов: SrCl₂–SrO (5 мол. %), пл. 825°С и BaCl₂–BaO (12.5 мол. %), пл. 899°С [17] без NaCl для исключения влияния растворенного натрия на качество сцепления осадка с катодом. Методика проведения опытов и режимы электролиза были такими же, что и в предыдущей серии. Отличие только в температурах опытов: 875°С для синтеза SrB₆ и 950°С для BaB₆. Результаты второй серии опытов представлены ниже.

Прежде всего следует отметить, что во второй серии опытов катодные осадки были лучше сцеплены с катодной спиралью, (см. рис. 8).

Образование порошкового осадка гексаборидов можно представить первичной реакцией совместного восстановления ионов бора из боратных комплексов и ионов ЩЗМ в кинетическом режиме по реакции (4).

При электроосаждении сплавов, интерметаллидов и неорганических соединений в кинетическом режиме катодные осадки получаются как правило в виде порошков. Сплошные покрытия получаются крайне редко и в специальных условиях.

Полученные в этой серии опытов порошки были также подвергнуты рентгенофазовому анализу. Результаты анализа представлены ниже на рис. 10 и 11.

Сравнивая дифрактограммы порошков гексаборидов стронция (рис. 6 и 10) и гексаборидов бария (рис. 7 и 11) из первой и второй серий опытов, можно констатировать их полное сходство.

Результаты химического анализа синтезированных порошков без учета малых примесей (≤0.01%) представлены в табл. 3 и 4.

Чистота целевых продуктов по данным химического анализа не хуже 98%. Значимыми примесями являются алюминий, кремний и железо. Выход целевых продуктов по току составляет 84 ± 2%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В разных по составу хлоридно-оксидных расплавленных электролитах методом высокотемпературного электрохимического синтеза получены порошки гексаборидов стронция и бария из оксидных соединений бора и ЩЗМ.

Их состав идентифицирован методами химического элементного и рентгенофазового анализов, которые подтвердили достаточно высокую чистоту продуктов.

С привлечением литературных данных о природе растворов щелочных металлов в их расплавленных солях объяснен экспериментальный факт формирования осадков гексаборидов стронция и бария не на катоде, а в прикатодном слое электролита, содержащего хлорид натрия.

Авторы выражают глубокую благодарность за деятельное участие в проведении экспериментов сотрудникам ЦКП “Состав вещества” С.В. Плаксину, Н.И. Москаленко и Б.Д. Антонову за проведение химических и рентгенофазовых анализов катодных продуктов.