Расплавы, 2020, № 2, стр. 193-197

Из галогенидных цезиевых расплавов, содержащих металлический цезий, термодинамика хлоридных расплавов наиболее востребована. Электрохимические методы исследования возможны лишь в очень узком концентрационном интервале, да и то наталкиваются на проблемы конструкционных материалов и способы задания необходимой концентрации цезия.

Экспериментальные данные, представленные в данной работе, получены статическим тензиметрическим методом на установке, описанной в работе [1]. Материал установки, контактирующий с цезием и хлоридом цезия, – сталь 12Х18Н9Т. Коррозионных процессов при контакте хлорида цезия с данной сталью данным методом не обнаружено, хотя известно, что данная сталь незначительно взаимодействует со фторидами цезия [2] и калия [3].

Хлорид цезия марки х.ч. сушился под вакуумом ~1–10 Па при нагревании до 500°С с ловушкой, охлаждаемой жидким азотом. Затем хлорид цезия нагревали на воздухе для выжигания оставшихся органических соединений в соли с последующей переплавкой. Цезий особой чистоты (основная примесь калий, менее 0.01 мас. %) запаянный в ампулы, вскрывался и перегонялся в прибор в вакууме при давлении остаточных газов около 1 Па. Конструкция прибора позволяла после эксперимента изменять концентрацию цезия отгонкой его части в вакууме, не вскрывая прибор. Все это позволяет снизить неконтролируемые контакты цезия и его соли с окружающей средой.

Тензиметрический метод измерения позволяет определять общее давление в приборе для определенной температуры расплава. Чтобы определить термодинамические характеристики цезия необходимо знание парциального давления цезия и его концентрацию в расплаве. Схема расчета [5] позволяет рассчитать концентрацию цезия в расплаве при каждой измеряемой температуре. Общее давление складывалось из парциальных давлений цезия и мономера и димера хлорида цезия. При расчете предполагалось отсутствие соединений в паре на основе цезия и его солевого компонента. Особенностью данных расплавов является большое различие в давлении паров индивидуальных компонентов, отличающиеся в зависимости от температуры на 2–3 порядка. Вклад парциального давления солевого компонента в общее давление заметен лишь для разбавленных растворов щелочного металла.

При увеличении концентрации цезия общее давление паров возрастает на столько, что вклад давления солевого компонента приближается к погрешности определения общего давления. Также необходимо отметить, что в области разбавленных растворов цезия солевой компонент проявляет себя как близкий к идеальному, т.к. коэффициент активности его при приближении концентрации к 100% стремится к 1. Однако программа расчета после решения уравнения Гиббса–Дюгема учитывала неидеальность солевого компонента и в последующем определении парциального давления цезия вновь рассчитывала коэффициент активности щелочного металла. После сравнения рассчитанных коэффициентов активности цезия в приближении идеальности солевого компонента и после учета его неидеальности делался вывод о целесообразности повторной итерационной процедуры определения неидеальности солевого компонента. Все необходимые данные по давлению цезия и его хлорида рассчитывались с использованием справочника [6]. Из парциального давления пара цезия, через вириальное уравнение для пара цезия и мольный объем щелочного металла, по этому же справочнику [6] рассчитывалась фугитивность цезия и фугитивность цезия над индивидуальным цезием при данной температуре.

Коэффициент активности цезия в расплаве находили из выражения:

где y_Cs – коэффициент активности цезия, f – фугитивность цезия при его парциальном давлении, f_о – фугитивность цезия над индивидуальным цезием при данной температуре, N_Cs – мольная доля цезия.

Вид аппроксимирующего уравнения для y_Cs в опытах:

Коэффициенты уравнения, общая погрешность на доверительном уровне 0.95, с использованием при расчете коэффициента Стьюдента, число экспериментальных точек (n) и интервал температуры исследования в однофазной области для конкретных опытов приведены в табл. 1.

Все экспериментальные данные можно достаточно точно описать общим уравнением с 13 параметрами.

Коэффициенты общего уравнения, погрешность на доверительном уровне 0.95 с использованием при расчете коэффициента Стьюдента, и число экспериментальных точек, вошедших в обработку, приведено в табл. 2.

На рис. 1 показана температурная зависимость для экспериментальных данных ln y_Cs от 1/Т. Видно, что логарифм коэффициента активности цезия в этих координатах линейно убывает с ростом температуры. Коэффициент активности цезия с увеличением концентрации щелочного металла резко уменьшается.

Рис. 1.

Зависимость логарифма коэффициента активности цезия от температуры для расплавов Cs–CsCl.

На рис. 2 показана концентрационная зависимость коэффициента активности цезия и его хлорида для конкретных опытов при температуре 1050 К. Здесь же, для сравнения, показана концентрационная зависимость коэффициента активности цезия, рассчитанная по общему уравнению. Видно, что коэффициент активности цезия максимален при небольших концентрациях щелочного металла и резко убывает с ростом его концентрации, асимптотически приближаясь к 1. Видно также, что коэффициент активности хлорида цезия при небольших концентрациях цезия мало отличается от 1. Концентрационная зависимость коэффициента активности цезия, рассчитанная по общему уравнению, хорошо описывает экспериментальные данные.

Рис. 2.

Зависимость коэффициента активности цезия и его хлорида от концентрации цезия в расплавах Cs‒CsCl. Температура 1050 К.

Величины коэффициента активности цезия в этих расплавах меньше чем у расплавов калия и натрия [7, 8] в собственных галогенидах, однако вид зависимости от концентрации и температуры схож. Известно также, что цезиевые металло-солевые смеси не имеют выраженного купола расслоения [9], однако т.к. коэффициенты активности цезия больше 1, то это может указывать на тенденцию к расслоению.