Расплавы, 2020, № 2, стр. 149-154

Влияние молибденового электрода на межэлектродный перенос серебра из расплава в гелии

А. В. Кайбичев a*, И. А. Кайбичев b

a Институт металлургии УрО РАН
Екатеринбург, Россия

b Уральский институт ГПС МЧС России
Екатеринбург, Россия

* E-mail: Kaibitchev@mail.ru

Поступила в редакцию 29.07.2019
После доработки 15.08.2019
Принята к публикации 21.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Межэлектродный перенос серебра, атомная масса и количество атомов в ионах рассчитаны по опытным переносам, изменению напряженности электрического поля и доле ионов в электричестве. Определено изменение атомных масс и количества атомов Ag, Mo в ионах в период удаления с молибденового электрода. Установлено отличие межэлектродных и опытных переносов при отрицательной и положительной полярности расплава серебра. Обоснованы условия очистки серебра от примесей в электрическом поле постоянного тока.

Ключевые слова: расплав, испарение, электричество, полярность, атом, ион, электрон

МЕТОД РАСЧЕТА

Межэлектродный перенос М (г) элементов в газах зависит от прошедшего электричества Q (Кл), доли Х однозарядных ионов, атомной массы А элемента и количества m атомов (молекул) в ионе [1]

(1)
$M = \frac{{QXA~m}}{{96{\kern 1pt} 500}}.$
Межэлектродный перенос М (г) элемента отличается от полученного в опыте М0. При однонаправленности испарения n и межэлектродного переноса ${{M}^{--}}$ из расплава отрицательной полярности опытный перенос $M_{0}^{ - }$ равен их сумме
(2)
$M_{0}^{ - } = \,~{{M}^{ - }} + ~\,n.$
В случае положительной полярности расплава серебра направление испарения n и межэлектродного переноса ${{M}^{ + }}$ противоположны. Опытный перенос $M_{0}^{ + }$ был меньше ${{M}^{ + }}$
(3)
$M_{0}^{ + } = {{M}^{ + }} - n.$
Сумма (2), (3) известных опытных переносов $M_{0}^{ - },$ $M_{0}^{ + }$ равна неизвестным межэлектродным переносам ${{M}^{ - }},$ $~{{M}^{ + }}$
(4)
$M_{0}^{ + } + M_{0}^{ - } = {{M}^{{ + ~}}} + {{M}^{ - }}.$
Отношение ${{{{M}^{ - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{M}^{ - }}} {{{M}^{ + }}}}} \right. \kern-0em} {{{M}^{ + }}}}$ определяли из зависимости (1) при различных полярностях расплава
(5)
$\frac{{{{M}^{ - }}}}{{{{M}^{ + }}}} = \frac{{{{Q}^{ - }}{{X}^{ - }}}}{{{{Q}^{ + }}{{X}^{ + }}}}$
по ${{{{M}^{ - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{M}^{ - }}} {{{M}^{ + }}}}} \right. \kern-0em} {{{M}^{ + }}}}$ и равенству (4) находили ${{M}^{ - }}$ и ${{M}^{ + }}.$

Атомная масса A m переносимых ионов определялась по полученным в опыте $M_{0}^{ - },$ $M_{0}^{ + },$ ${{Q}^{ - }},$ ${{Q}^{ + }}$ и рассчитанным значениям ${{Х}^{ - }},$ ${{Х}^{ + }}$ (1). Она при целом и близком к целому числу атомов свидетельствовала об удалении элемента с атомной массой А. Небольшие отклонения m от целого числа обусловлены погрешностями измерений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В основе расчета было изменение веса $M_{0}^{ + },$ $M_{0}^{ - }$ расплава серебра и межэлектродного напряжения ${{U}_{ + }},$ ${{U}_{ - }}$ при различных полярностях и постоянном количестве 200 мА прошедшего электричества (рис. 1). Два периода выдержек серебра в 50 и 30 мин при 1485°С со сменой в каждом положительной полярности расплава на отрицательную показывают воспроизводимость изменения межэлектродных напряжений ${{U}_{ + }},$ ${{U}_{ - }}.$ Небольшие различия связаны с изменением состава поверхностного слоя молибденового электрода и расплава серебра.

Рис. 1.

Изменение веса $M_{0}^{ + },$ $M_{0}^{ - }$ жидкого серебра и межэлектродного напряжения ${{U}_{ + }},$ ${{U}_{ - }}$ при положительной и отрицательной полярности расплава и различных температурах в изотермических условиях в гелии.

Межэлектродное напряжение ${{U}_{ + }}$ в периоды переноса покрытия $M_{0}^{ + }~$ с молибденового катода в расплав серебра возрастало до 400 В. При переносе из расплава серебра межэлектродное напряжение ${{U}_{ - }}{\text{\;}}$ повышалось до 200 В в первые 15 мин выдержки. Изменение вызвано очисткой расплава от примесей. В этом убеждает близкое значение ${{U}_{ - }}$ во второй период выдержки расплава при отрицательной полярности. Последующие небольшие понижения напряжения ${{U}_{ - }}$ возможно вызваны появлением в поверхностном слое расплава более легких атомов молибдена. Постоянство скорости удаления серебра $М_{0}^{ - }$ при незначительном изменении межэлектродного напряжения ${{U}_{ - }}$ свидетельствовало о стабильности межчастичных связей в расплаве.

Возвращение серебра в расплав $M_{0}^{ + }$ с молибденового катода проходило при сохранении количества проходящего электричества 200 мА за счет повышения межэлектродного напряжения ${{U}_{ + }}.$ Повышение напряжения свидетельствовало об усилении межчастичных связей серебряного покрытия с молибденовой подложкой по мере его удаления. В начале удаления серебра с молибденового катода в расплав и переноса серебра из расплава напряжения ${{U}_{ + }},$ ${{U}_{ - }}$ мало отличались. Это убеждает в слабом влиянии подложки на межатомные связи с покрытием. Оно использовано при расчете межэлектродных переносов ${{M}^{ - }},$ ${{M}^{ + }},$ испарения n и атомных масс A m переносимых ионов. Последующий рост межэлектродного напряжения ${{U}_{ + }}$ свидетельствовал об усилении связей подложки с покрытием. Они по измеренным напряжениям ${{U}_{ + }},$ ${{U}_{ - }}$ в моменты окончания удаления серебра $M_{0}^{ + }$ (20 и 65 мин) с молибденового электрода и из расплава $M_{0}^{ - }$ (50 и 80 мин) были в два раза больше, чем при удалении серебра из расплава (рис. 1).

РАСЧЕТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Связи покрытия с подложкой изменяли соотношение межэлектродных переносов ${{M}^{ - }},$ $~{{M}^{ + }}$ с опытными $M_{0}^{ - },$ $M_{0}^{ + }$ (4), (5). Их влияние на ${{M}^{ - }},$ ${\text{\;}}{{M}^{ + }},$ атомные массы A m ионов и испарение n рассчитаны при температуре 1485°С в соответствии с очередностью выдержек расплава при положительной и отрицательной полярности 1, 2, 3 и при 1325°С в период 4 (рис. 1, табл. 1). Доля Х ионов серебра в электричестве зависела от скоростей ${{W}^{ + }}~$ ионов и электронов ${{W}^{ - }}$ (табл. 1). Скорость ${{W}^{ + }}$ ионов серебра рассчитана по его приведенной подвижности 19.28 см2/В [2]. Она определена по приведенным подвижностям близких по атомной массе ионов Rb и Cs [3]. Скорости ${{W}^{ - }}$ электронов найдены по отношению напряженности Е электрического поля к концентрации N атомов гелия [4]. Доля Х ионов в электричестве рассчитана по отношению скорости ${{W}^{ + }}~$ ионов серебра к сумме их скорости и скорости ${{W}^{ - }}$ электронов в гелии. Переносы $M_{0}^{ + }$ серебра при положительной и $M_{0}^{ - }$ отрицательной полярности взяты из опыта (рис. 1).

Таблица 1.  

Влияние молибденового катода на межэлектродные переносы, атомную массу иона и испарение серебра в гелии

Очередность выдержек Полярность расплава, выдержка, мин Напряженность, Е, В/см E/N, таунсенд Скорость, м/с Х ∙ 102 , % доля ионов в электричестве Перенос массы, г ∙ 102 А m иона
электрона ${{W}^{ - }}$ иона ${{W}^{ + }}$ опыт $M_{0}^{ + }$ , $M_{0}^{ - }$ расчет ${{M}^{ + }}$, ${{M}^{ - }}$ испарение, n в ат. ед число атомов
Ag Mo
При положительной (+), отрицательной (–) полярности расплава, температуре 1485°С за 5 мин проходило 60 Кл электричества
1 +50–55    55 0.205 2167   68.37 3.059 2.12 3.077 0.957 1618 15 0
–65–70 100 0.372 2962 124.03 4.018 5.00 4.043 0.957 1618
2 +55–60     98.2 0.366 2935 121.74 3.983 2.12 3.578 1.458 1445   9 5
–70–75     96.0 0.357 2900 119.03 3.942 5.00 3.542 1.458 1445
3 +60–65 167 0.622 3836 207.40 5.127 2.12 4.052 1.932 1275 10 2
–75–80   93 0.346 2853 115.40 3.883 5.00 3.068 1.932 1271
При положительной (+) полярности расплава, температуре 1325°С за 15 мин проходило 90 Кл электричества и 180 Кл при отрицательной (–)
4 +120–135 272 1.012 4488 306.80 6.399 114 1.22 0.08   204   1 1
–90–105 118 0.439 3220 133.09 3.969 159 1.51 0.08   204

Межэлектродные переносы ${{M}^{ + }},$ ${{M}^{ - }}$ отличались от опытных $M_{0}^{ + },$ $M_{0}^{ - }$ (табл. 1). В период первой выдержки межэлектродный перенос ${{M}^{ + }}$ (3.077) серебра в расплав больше опытного $M_{0}^{ + }$ (2.12), а его удаления ${{M}^{ - }}$ (4.043) меньше $M_{0}^{ - }$ (5.00) на испарение (0.957). Значения $M,$ ${{M}_{0}},$ n в тексте приведены без учета указанной в таблице завышенности на два порядка. Рассчитанная масса А m однозарядного иона 1658 атомных единиц соответствовала 15 атомам серебра (табл. 1). В период второй выдержки 55–60 мин при положительной полярности и 70–75 мин при отрицательной рассчитанное испарение 1.458 возросло. Атомная масса 1445 иона соответствовала 9 атомам серебра и 5 атомам молибдена. В завершающий третий период выдержки массу иона 1271 атомных единиц представляли 10 атомов серебра и 2 атома молибдена. Рассчитанное испарение 1.93 оказалось в два раза больше первоначального. Это связано почти с двукратным повышением межэлектродного напряжения ${{U}_{ + }}$ при удалении серебра с молибденового электрода вызванного ростом связей покрытия с подложкой (табл. 1).

Испарение 0.957 определено в период слабого влияния молибденового катода на межэлектродный перенос серебра. Оно соответствовало нахождению расплава при температуре 1485°С. Повышенные испарения во втором и третьем периоде выдержек (табл. 1) отражали влияние связей покрытия с подложкой. Они росли по мере удаления серебра с молибденового катода. Испарения корректировали межэлектродные переносы ${{M}^{ + }},$ ${{M}^{ - }}$ в пределах опытных значений $M_{0}^{ + },$ $M_{0}^{ - }.$ В четвертый период выдержек испарение 0.08 при температуре расплава 1325°С оказалось меньше опытного (табл. 1). Масса иона 204 атомных единиц соответствовала атому серебра и атому молибдена.

Изменения состава переносимых ионов связаны с растворением молибдена в серебряном покрытии электрода. Согласно термодинамическим расчетам в сплавах Ag–Mo при 959°С происходит эвтектическое превращение Ж = (Mo) + (Ag). Содержание молибдена в жидкой фазе 0.15 ат. %, а в твердом растворе (Мо)–0.33 и (Ag)– 99.994 ат. % [6]. Ранее при температуре 1600°С указана растворимость молибдена 5.6 ат. % в серебре [7]. Это согласуется с присутствием атомов молибдена в удаляемых ионах с молибденового катода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрены особенности межэлектродных переносов серебра из расплава при молибденовом электроде. Установлено влияние полярности электрического поля на межэлектродные и опытные переносы. Межэлектродный перенос серебра из расплава был меньше опытного на испарение, а перенос в расплав был больше опытного. По межэлектродным переносам определены атомные массы и количество атомов в переносимых ионах. Атомная масса и число атомов в ионах уменьшались по мере очистки молибденового катода. В начале очистки ионы содержали 15 атомов серебра. Затем их количество в ионах уменьшалось и увеличилось число атомов молибдена. Увеличение атомов молибдена в ионах связано с растворением электрода в серебряном покрытии. Перенос с поверхности молибденового катода ионов с молибденом снижал чистоту расплава серебра. Его очистка от примесей возможна при отрицательной полярности и инертных электродах.

Работа выполнена по гос. заданию ИМЕТ УрО РАН.

Список литературы

  1. Кайбичев А.В., Кайбичев И.А. Очистка в газах металлических расплавов от поверхностно активных элементов при слабом межэлектродном токе // Физическая химия и технология в металлургии. Сб. трудов, посвященный 60-летию ИМЕТ УРО РАН, Екатеринбург. 2015. С. 141–147.

  2. Мак-Даниэль И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах. М.: Мир, 1976.

  3. Кайбичев А.В., Кайбичев И.А., Игнатьева Е.В. Очистка металлов подгруппы титана в инертных газах при электрическом поле постоянного тока // Расплавы. 2011. № 6. С. 55–61.

  4. Хаксли П., Кромптон Р. Диффузия и дрейф электронов в газах. М.: Мир, 1977.

  5. Кайбичев А.В., Пастухов Э.А., Кайбичев И.А. Межэлектродный потенциал металлов в парогелиевой плазме // Металлы. 2003. № 4. С. 43–47.

  6. Brewer L., Lamoreaux R.H. Atomic Energy Review, Special Issue N 7. Molybdenum: Physico-Chemical Properties of its Compounds and Alloys. Vienna: International Atomic Energy Agency.1980. P. 195–356.

  7. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. ГНТИ по черной и цветной металлургии. М. 1962. Т. 1.

Дополнительные материалы отсутствуют.