Расплавы, 2020, № 2, стр. 149-154
Влияние молибденового электрода на межэлектродный перенос серебра из расплава в гелии
А. В. Кайбичев a, *, И. А. Кайбичев b
a Институт металлургии УрО РАН
Екатеринбург, Россия
b Уральский институт ГПС МЧС России
Екатеринбург, Россия
* E-mail: Kaibitchev@mail.ru
Поступила в редакцию 29.07.2019
После доработки 15.08.2019
Принята к публикации 21.08.2019
Аннотация
Межэлектродный перенос серебра, атомная масса и количество атомов в ионах рассчитаны по опытным переносам, изменению напряженности электрического поля и доле ионов в электричестве. Определено изменение атомных масс и количества атомов Ag, Mo в ионах в период удаления с молибденового электрода. Установлено отличие межэлектродных и опытных переносов при отрицательной и положительной полярности расплава серебра. Обоснованы условия очистки серебра от примесей в электрическом поле постоянного тока.
МЕТОД РАСЧЕТА
Межэлектродный перенос М (г) элементов в газах зависит от прошедшего электричества Q (Кл), доли Х однозарядных ионов, атомной массы А элемента и количества m атомов (молекул) в ионе [1]
Межэлектродный перенос М (г) элемента отличается от полученного в опыте М0. При однонаправленности испарения n и межэлектродного переноса ${{M}^{--}}$ из расплава отрицательной полярности опытный перенос $M_{0}^{ - }$ равен их сумме В случае положительной полярности расплава серебра направление испарения n и межэлектродного переноса ${{M}^{ + }}$ противоположны. Опытный перенос $M_{0}^{ + }$ был меньше ${{M}^{ + }}$Сумма (2), (3) известных опытных переносов $M_{0}^{ - },$ $M_{0}^{ + }$ равна неизвестным межэлектродным переносам ${{M}^{ - }},$ $~{{M}^{ + }}$Отношение ${{{{M}^{ - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{M}^{ - }}} {{{M}^{ + }}}}} \right. \kern-0em} {{{M}^{ + }}}}$ определяли из зависимости (1) при различных полярностях расплава(5)
$\frac{{{{M}^{ - }}}}{{{{M}^{ + }}}} = \frac{{{{Q}^{ - }}{{X}^{ - }}}}{{{{Q}^{ + }}{{X}^{ + }}}}$Атомная масса A m переносимых ионов определялась по полученным в опыте $M_{0}^{ - },$ $M_{0}^{ + },$ ${{Q}^{ - }},$ ${{Q}^{ + }}$ и рассчитанным значениям ${{Х}^{ - }},$ ${{Х}^{ + }}$ (1). Она при целом и близком к целому числу атомов свидетельствовала об удалении элемента с атомной массой А. Небольшие отклонения m от целого числа обусловлены погрешностями измерений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
В основе расчета было изменение веса $M_{0}^{ + },$ $M_{0}^{ - }$ расплава серебра и межэлектродного напряжения ${{U}_{ + }},$ ${{U}_{ - }}$ при различных полярностях и постоянном количестве 200 мА прошедшего электричества (рис. 1). Два периода выдержек серебра в 50 и 30 мин при 1485°С со сменой в каждом положительной полярности расплава на отрицательную показывают воспроизводимость изменения межэлектродных напряжений ${{U}_{ + }},$ ${{U}_{ - }}.$ Небольшие различия связаны с изменением состава поверхностного слоя молибденового электрода и расплава серебра.
Межэлектродное напряжение ${{U}_{ + }}$ в периоды переноса покрытия $M_{0}^{ + }~$ с молибденового катода в расплав серебра возрастало до 400 В. При переносе из расплава серебра межэлектродное напряжение ${{U}_{ - }}{\text{\;}}$ повышалось до 200 В в первые 15 мин выдержки. Изменение вызвано очисткой расплава от примесей. В этом убеждает близкое значение ${{U}_{ - }}$ во второй период выдержки расплава при отрицательной полярности. Последующие небольшие понижения напряжения ${{U}_{ - }}$ возможно вызваны появлением в поверхностном слое расплава более легких атомов молибдена. Постоянство скорости удаления серебра $М_{0}^{ - }$ при незначительном изменении межэлектродного напряжения ${{U}_{ - }}$ свидетельствовало о стабильности межчастичных связей в расплаве.
Возвращение серебра в расплав $M_{0}^{ + }$ с молибденового катода проходило при сохранении количества проходящего электричества 200 мА за счет повышения межэлектродного напряжения ${{U}_{ + }}.$ Повышение напряжения свидетельствовало об усилении межчастичных связей серебряного покрытия с молибденовой подложкой по мере его удаления. В начале удаления серебра с молибденового катода в расплав и переноса серебра из расплава напряжения ${{U}_{ + }},$ ${{U}_{ - }}$ мало отличались. Это убеждает в слабом влиянии подложки на межатомные связи с покрытием. Оно использовано при расчете межэлектродных переносов ${{M}^{ - }},$ ${{M}^{ + }},$ испарения n и атомных масс A m переносимых ионов. Последующий рост межэлектродного напряжения ${{U}_{ + }}$ свидетельствовал об усилении связей подложки с покрытием. Они по измеренным напряжениям ${{U}_{ + }},$ ${{U}_{ - }}$ в моменты окончания удаления серебра $M_{0}^{ + }$ (20 и 65 мин) с молибденового электрода и из расплава $M_{0}^{ - }$ (50 и 80 мин) были в два раза больше, чем при удалении серебра из расплава (рис. 1).
РАСЧЕТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Связи покрытия с подложкой изменяли соотношение межэлектродных переносов ${{M}^{ - }},$ $~{{M}^{ + }}$ с опытными $M_{0}^{ - },$ $M_{0}^{ + }$ (4), (5). Их влияние на ${{M}^{ - }},$ ${\text{\;}}{{M}^{ + }},$ атомные массы A m ионов и испарение n рассчитаны при температуре 1485°С в соответствии с очередностью выдержек расплава при положительной и отрицательной полярности 1, 2, 3 и при 1325°С в период 4 (рис. 1, табл. 1). Доля Х ионов серебра в электричестве зависела от скоростей ${{W}^{ + }}~$ ионов и электронов ${{W}^{ - }}$ (табл. 1). Скорость ${{W}^{ + }}$ ионов серебра рассчитана по его приведенной подвижности 19.28 см2/В [2]. Она определена по приведенным подвижностям близких по атомной массе ионов Rb и Cs [3]. Скорости ${{W}^{ - }}$ электронов найдены по отношению напряженности Е электрического поля к концентрации N атомов гелия [4]. Доля Х ионов в электричестве рассчитана по отношению скорости ${{W}^{ + }}~$ ионов серебра к сумме их скорости и скорости ${{W}^{ - }}$ электронов в гелии. Переносы $M_{0}^{ + }$ серебра при положительной и $M_{0}^{ - }$ отрицательной полярности взяты из опыта (рис. 1).
Таблица 1.
Очередность выдержек | Полярность расплава, выдержка, мин | Напряженность, Е, В/см | E/N, таунсенд | Скорость, м/с | Х ∙ 102 , % доля ионов в электричестве | Перенос массы, г ∙ 102 | А m иона | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
электрона ${{W}^{ - }}$ | иона ${{W}^{ + }}$ | опыт $M_{0}^{ + }$ , $M_{0}^{ - }$ | расчет ${{M}^{ + }}$, ${{M}^{ - }}$ | испарение, n | в ат. ед | число атомов | ||||||
Ag | Mo | |||||||||||
При положительной (+), отрицательной (–) полярности расплава, температуре 1485°С за 5 мин проходило 60 Кл электричества | ||||||||||||
1 | +50–55 | 55 | 0.205 | 2167 | 68.37 | 3.059 | 2.12 | 3.077 | 0.957 | 1618 | 15 | 0 |
–65–70 | 100 | 0.372 | 2962 | 124.03 | 4.018 | 5.00 | 4.043 | 0.957 | 1618 | |||
2 | +55–60 | 98.2 | 0.366 | 2935 | 121.74 | 3.983 | 2.12 | 3.578 | 1.458 | 1445 | 9 | 5 |
–70–75 | 96.0 | 0.357 | 2900 | 119.03 | 3.942 | 5.00 | 3.542 | 1.458 | 1445 | |||
3 | +60–65 | 167 | 0.622 | 3836 | 207.40 | 5.127 | 2.12 | 4.052 | 1.932 | 1275 | 10 | 2 |
–75–80 | 93 | 0.346 | 2853 | 115.40 | 3.883 | 5.00 | 3.068 | 1.932 | 1271 | |||
При положительной (+) полярности расплава, температуре 1325°С за 15 мин проходило 90 Кл электричества и 180 Кл при отрицательной (–) | ||||||||||||
4 | +120–135 | 272 | 1.012 | 4488 | 306.80 | 6.399 | 114 | 1.22 | 0.08 | 204 | 1 | 1 |
–90–105 | 118 | 0.439 | 3220 | 133.09 | 3.969 | 159 | 1.51 | 0.08 | 204 |
Межэлектродные переносы ${{M}^{ + }},$ ${{M}^{ - }}$ отличались от опытных $M_{0}^{ + },$ $M_{0}^{ - }$ (табл. 1). В период первой выдержки межэлектродный перенос ${{M}^{ + }}$ (3.077) серебра в расплав больше опытного $M_{0}^{ + }$ (2.12), а его удаления ${{M}^{ - }}$ (4.043) меньше $M_{0}^{ - }$ (5.00) на испарение (0.957). Значения $M,$ ${{M}_{0}},$ n в тексте приведены без учета указанной в таблице завышенности на два порядка. Рассчитанная масса А m однозарядного иона 1658 атомных единиц соответствовала 15 атомам серебра (табл. 1). В период второй выдержки 55–60 мин при положительной полярности и 70–75 мин при отрицательной рассчитанное испарение 1.458 возросло. Атомная масса 1445 иона соответствовала 9 атомам серебра и 5 атомам молибдена. В завершающий третий период выдержки массу иона 1271 атомных единиц представляли 10 атомов серебра и 2 атома молибдена. Рассчитанное испарение 1.93 оказалось в два раза больше первоначального. Это связано почти с двукратным повышением межэлектродного напряжения ${{U}_{ + }}$ при удалении серебра с молибденового электрода вызванного ростом связей покрытия с подложкой (табл. 1).
Испарение 0.957 определено в период слабого влияния молибденового катода на межэлектродный перенос серебра. Оно соответствовало нахождению расплава при температуре 1485°С. Повышенные испарения во втором и третьем периоде выдержек (табл. 1) отражали влияние связей покрытия с подложкой. Они росли по мере удаления серебра с молибденового катода. Испарения корректировали межэлектродные переносы ${{M}^{ + }},$ ${{M}^{ - }}$ в пределах опытных значений $M_{0}^{ + },$ $M_{0}^{ - }.$ В четвертый период выдержек испарение 0.08 при температуре расплава 1325°С оказалось меньше опытного (табл. 1). Масса иона 204 атомных единиц соответствовала атому серебра и атому молибдена.
Изменения состава переносимых ионов связаны с растворением молибдена в серебряном покрытии электрода. Согласно термодинамическим расчетам в сплавах Ag–Mo при 959°С происходит эвтектическое превращение Ж = (Mo) + (Ag). Содержание молибдена в жидкой фазе 0.15 ат. %, а в твердом растворе (Мо)–0.33 и (Ag)– 99.994 ат. % [6]. Ранее при температуре 1600°С указана растворимость молибдена 5.6 ат. % в серебре [7]. Это согласуется с присутствием атомов молибдена в удаляемых ионах с молибденового катода.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рассмотрены особенности межэлектродных переносов серебра из расплава при молибденовом электроде. Установлено влияние полярности электрического поля на межэлектродные и опытные переносы. Межэлектродный перенос серебра из расплава был меньше опытного на испарение, а перенос в расплав был больше опытного. По межэлектродным переносам определены атомные массы и количество атомов в переносимых ионах. Атомная масса и число атомов в ионах уменьшались по мере очистки молибденового катода. В начале очистки ионы содержали 15 атомов серебра. Затем их количество в ионах уменьшалось и увеличилось число атомов молибдена. Увеличение атомов молибдена в ионах связано с растворением электрода в серебряном покрытии. Перенос с поверхности молибденового катода ионов с молибденом снижал чистоту расплава серебра. Его очистка от примесей возможна при отрицательной полярности и инертных электродах.
Работа выполнена по гос. заданию ИМЕТ УрО РАН.
Список литературы
Кайбичев А.В., Кайбичев И.А. Очистка в газах металлических расплавов от поверхностно активных элементов при слабом межэлектродном токе // Физическая химия и технология в металлургии. Сб. трудов, посвященный 60-летию ИМЕТ УРО РАН, Екатеринбург. 2015. С. 141–147.
Мак-Даниэль И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах. М.: Мир, 1976.
Кайбичев А.В., Кайбичев И.А., Игнатьева Е.В. Очистка металлов подгруппы титана в инертных газах при электрическом поле постоянного тока // Расплавы. 2011. № 6. С. 55–61.
Хаксли П., Кромптон Р. Диффузия и дрейф электронов в газах. М.: Мир, 1977.
Кайбичев А.В., Пастухов Э.А., Кайбичев И.А. Межэлектродный потенциал металлов в парогелиевой плазме // Металлы. 2003. № 4. С. 43–47.
Brewer L., Lamoreaux R.H. Atomic Energy Review, Special Issue N 7. Molybdenum: Physico-Chemical Properties of its Compounds and Alloys. Vienna: International Atomic Energy Agency.1980. P. 195–356.
Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. ГНТИ по черной и цветной металлургии. М. 1962. Т. 1.
Дополнительные материалы отсутствуют.