Расплавы, 2020, № 2, стр. 198-204

ВВЕДЕНИЕ

Оптические спектры ионов иттербия известны в низкотемпературных расплавленных средах, таких как перхлораты, нитраты, хлориды щелочных металлов [1–4]. Из-за высокой коррозионной активности фторидных расплавов к оптическим материалам возникают значительные сложности регистрации электронных спектров таких расплавов стандартными методами исследования. В настоящей работе оптические спектры ионов Yb(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов получены методом отражательно-абсорбционной спектроскопии, который детально изложен в работе [5].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электронные спектры фторидных расплавов, содержащих ионы иттербия, регистрировались на спектрально-аналитическом комплексе ООО “Сол-Инструментс” г. Минск. Методы регистрации спектров высокотемпературных расплавов, синтез фторидных соединений РЗЭ, подготовка солей фторидов щелочных металлов подробно изложены в [5, 6]. Все измерения проводились при постоянной температуре расплавов (1285 К) и постоянной концентрации трифторида иттербия (3.7 ⋅ 10^–3 мол. доли) во всех фторидных расплавах.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены электронные спектры поглощения ионов Yb(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов. Полосы поглощения были разложены на гауссовские компоненты с помощью программы Origin 8. Центры тяжести полос поглощения приведены в табл. 1. В таблицу также введены для сравнения спектральные характеристики иона Yb(III) в кристалле Cs₂NaYbF₆ [5].

Рис. 1.

Электронные спектры поглощения Yb(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов: (1) LiF, (2) NaF, (3) KF, (4) CsF. T = 1285 К; [Yb³⁺] = 3.7 ∙ 10^–3 мол. доли.

Все спектры поглощения ионов Yb(III) во фторидных расплавах близки к спектрам его поглощения в кристалле эльпасолита Cs₂NaYbF₆, в которых ион Yb(III) занимает позицию с высокой симметрией (O_h). Хорошо известно, что электронная конфигурация 4 f  ¹³ свободного иона Yb(III) состоит из заполненных электронами оболочек и одной 4f-дырки. Взаимодействие электронов превращает конфигурацию в единственный терм ²F, который расщепляется спин-орбитальным взаимодействием на два мультиплета ²F_7/2 и ²F_5/2. Основным мультиплетом является ²F_7/2. Схема уровней в группе октаэдра [7, 8] показана на рис. 2. Как видно из рисунка, мультиплет ²F_7/2 должен расщепляться на три уровня. Параметры расщепления находятся в пределах ~1000 см^–1 таким образом, к энергии электронных переходов будет добавлена энергия колебательных процессов (фононная составляющая). Выделить электронные переходы, связанные с компонентами расщепления уровня ²F_7/2 невозможно из-за термической заселенности нижних состояний. Таким образом переходы на рис. 1 можно записать в следующем виде ²F_7/2 → Г₈²F_5/2 и ²F_7/2 → Г₇²F_5/2. Значения этих переходов находятся в пределах величин, установленных для эльпасолитов типа Cs₂NaYbF₆. Это позволяет отнести оптические спектры на рис. 1 к комплексной группировке ${\text{YbF}}_{{\text{6}}}^{{{\text{3}} - }}.$ Первый переход разрешен как магнитно-дипольный, второй как квадрупольный. Поэтому интенсивность второго перехода незначительна.

Рис. 2.

Диаграмма энергетических уровней 4 f  ¹³-конфигурации в октаэдрическом поле лигандов.

На рис. 3 показано изменение центра тяжести оптического перехода ²F_7/2 →Г₈²F_5/2 иона Yb(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов. Ранее в [8, 9] была найдена зависимость центра тяжести f → d перехода иона Ce(III) и интенсивностей f–f переходов ионов легких лантанидов от параметра n = R (La(III)/R (M(I)), (R (La(III) и R (M(I) – ионные радиусы ионов РЗЭ и катионов щелочных металлов). Эта зависимость не носит последовательного характера в ряду расплавов LiF → NaF → KF → CsF, а претерпевает резкий скачок при переходе от расплавов LiF, NaF к расплавам KF, CsF. Эти изменения были приписаны к изменению состава второй координационной сферы. Было предположено, что второе координационное число ионов лантанидов в расплавленных фторидах лития и натрия близко к их значениям в соответствующих эльпасолитах, т.е. равно 14, а в расплавленных фторидах калия и цезия уменьшается на единицу. Аналогичное поведение спектральных характеристик наблюдается для расплавленных смесей MF–YbF₃ (рис. 3).

Рис. 3.

Положение центра тяжести полосы поглощения ²F_7/2 → Г₈²F_5/2 иона Yb(III) в расплавах МF (M = = Li, Na, K, Cs) от параметра n = R (La(III)/R (M(I)), где R (La(III) и R (M(I) – ионные радиусы ионов РЗЭ и катионов щелочных металлов при T = 1285 К; [Yb³⁺] = 3.7 ∙ 10^–3 мол. доли.

Необходимо отметить, уменьшение интенсивности полосы поглощения ²F_7/2 → Г₈²F_5/2 в ряду расплавов от LiF к CsF. (рис. 1) Это уменьшение связано с влиянием на центральносимметричные комплексы ${\text{YbF}}_{{\text{6}}}^{{{\text{3}} - }}$ флуктуации зарядовой плотности, которое максимально в расплавленном фториде лития.

Установлено, что спектры расплава LiF–YbF₃ имеют особенность, которая отличает его от других фторидных расплавов. Так интенсивность полосы поглощения ²F_7/2 → Г₈, ²F_5/2 снижается со временем и затем стабилизируется (рис. 5). Кроме того в области (22–40) ∙ 10³ см^–1 появляется широкая интенсивная полоса поглощения, которая разлагается на две компоненты. Эти две полосы были отнесены к спектрам иона Yb(II), что хорошо согласуется с литературными данными [4]. Действительно, ионы Yb(III) характеризуются отсутствием полос поглощения в видимой области спектра, тогда как ионы Yb(II) наблюдаются в спектральной области выше 24 ∙ 10³ см^–1. Основные оптические переходы между термами основного состояния 4 f  ¹⁴ и термами смешанной конфигурации 4 f  ¹⁴ → 4 f  ¹³5d приведены на рис. 4. На этой схеме термы состояния e_g не показаны, так как переходы в эти состояния недоступны для нашего спектрального комплекса, кроме этого показана схема диаграммы энергетических уровней иона Yb(II) только для синглетного состояния, переходы в триплетные состояния запрещены.

Рис. 4.

Схема уровней энергии иона Yb(II) в октаэдрической позиции в расплавленных фторидах щелочных металлов.

Рис. 5.

Полосы поглощения иона Yb(II) 4 f  ¹⁴ (¹S₀) → 4 f ¹³(t_2g) и иона Yb(III) ²F_7/2 → Г₈, ²F_5/2 в расплавленном фториде лития.

Переходы с энергией 28 100 см^–1 отнесены к ¹А₁(¹S₀) → ²F_7/2t_2g, а с 34 210 см^–1 к ¹А₁(¹S₀) → ²F_5/2t_2g. Необходимо отметить, что расщепление терма 4 f  ¹³t_2g на рис. 4 обязано спин-орбитальному взаимодействию. Близость спектров расплава, содержащего ион Yb(II) со спектрами иона Yb(II), находящегося в октаэдрической позиции в кристаллах, позволяет отнести их к комплексной группировке ${\text{YbF}}_{{\text{6}}}^{{{\text{4}} - }}$ [4]. Присутствие ионов Yb(II) в расплавленном фториде лития обязано частичной восстановительной атмосфере над расплавом. Вблизи молибденового нагревателя в печи находится крепежный фланец из графита. Пористый графит содержит молекулярный кислород, который не удается удалить вакуумированием и последующей промывкой гелием. Это приводит к образованию в атмосфере печи незначительного количества газа СО, который является восстановителем. Значительного взаимодействия этого газа с расплавами других фторидов щелочных металлов, по-видимому, не происходит.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ионы Yb(III) образуют в расплавленных фторидах щелочных металлов устойчивые группировки ${\text{YbF}}_{{\text{6}}}^{{{\text{3}} - }}.$ Центры тяжести полос поглощения этих группировок смещаются в область более высоких волновых чисел в расплавах LiF → NaF → KF → CsF; при этом они испытывают резкий скачок при переходе от расплавов LiF, NaF к расплавам KF, CsF. Предполагается, что это связано с изменением состава второй координационной сферы. Обнаружено, что в расплавленной системе LiF–YbF₃ образуются группировки Yb(II)–${\text{YbF}}_{{\text{6}}}^{{{\text{4}} - }}.$