Расплавы, 2020, № 2, стр. 198-204
Оптические спектры ионов Yb(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов
А. А. Хохряков a, А. С. Пайвин a, *, М. А. Самойлова a
a Институт металлургии УрО РАН
Екатеринбург, Россия
* E-mail: 9221717036@mail.ru
Поступила в редакцию 19.07.2019
После доработки 08.09.2019
Принята к публикации 21.10.2019
Аннотация
В статье представлены оптические спектры расплавленных систем MeF–YbF3 (M = Li, Na, K, Cs). Из спектральных данных установлено, что в этих расплавах образуются комплексные группировки ${\text{YbF}}_{{\text{6}}}^{{{\text{3}} - }}.$ В расплаве LiF–YbF3 обнаружена группировка ${\text{YbF}}_{{\text{6}}}^{{{\text{4}} - }}.$ Причина ее появления в расплаве связана с частично восстановительной атмосферой в совмещенной печи оптической ячейки. Сделано предположение, что резкий скачок волнового числа электронного перехода 2F7/2 → Г82F5/2 иона Yb(III) при переходе от расплавов LiF, NaF к расплавам KF, CsF вызван уменьшением второго координационного числа с 14 до 13.
ВВЕДЕНИЕ
Оптические спектры ионов иттербия известны в низкотемпературных расплавленных средах, таких как перхлораты, нитраты, хлориды щелочных металлов [1–4]. Из-за высокой коррозионной активности фторидных расплавов к оптическим материалам возникают значительные сложности регистрации электронных спектров таких расплавов стандартными методами исследования. В настоящей работе оптические спектры ионов Yb(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов получены методом отражательно-абсорбционной спектроскопии, который детально изложен в работе [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры фторидных расплавов, содержащих ионы иттербия, регистрировались на спектрально-аналитическом комплексе ООО “Сол-Инструментс” г. Минск. Методы регистрации спектров высокотемпературных расплавов, синтез фторидных соединений РЗЭ, подготовка солей фторидов щелочных металлов подробно изложены в [5, 6]. Все измерения проводились при постоянной температуре расплавов (1285 К) и постоянной концентрации трифторида иттербия (3.7 ⋅ 10–3 мол. доли) во всех фторидных расплавах.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены электронные спектры поглощения ионов Yb(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов. Полосы поглощения были разложены на гауссовские компоненты с помощью программы Origin 8. Центры тяжести полос поглощения приведены в табл. 1. В таблицу также введены для сравнения спектральные характеристики иона Yb(III) в кристалле Cs2NaYbF6 [5].
Таблица 1.
Cs2NaYbF6 | LiF | NaF | KF | CsF | |
---|---|---|---|---|---|
ν1 | 11 109 | 10 917 | 10 925 | 11 010 | 11 145 |
ν2 | 10 389 | 10 286 | 10 256 | 10 289 | 10 306 |
∆ = ν1 – ν2 | 720 | 660 | 670 | 721 | 840 |
Все спектры поглощения ионов Yb(III) во фторидных расплавах близки к спектрам его поглощения в кристалле эльпасолита Cs2NaYbF6, в которых ион Yb(III) занимает позицию с высокой симметрией (Oh). Хорошо известно, что электронная конфигурация 4 f 13 свободного иона Yb(III) состоит из заполненных электронами оболочек и одной 4f-дырки. Взаимодействие электронов превращает конфигурацию в единственный терм 2F, который расщепляется спин-орбитальным взаимодействием на два мультиплета 2F7/2 и 2F5/2. Основным мультиплетом является 2F7/2. Схема уровней в группе октаэдра [7, 8] показана на рис. 2. Как видно из рисунка, мультиплет 2F7/2 должен расщепляться на три уровня. Параметры расщепления находятся в пределах ~1000 см–1 таким образом, к энергии электронных переходов будет добавлена энергия колебательных процессов (фононная составляющая). Выделить электронные переходы, связанные с компонентами расщепления уровня 2F7/2 невозможно из-за термической заселенности нижних состояний. Таким образом переходы на рис. 1 можно записать в следующем виде 2F7/2 → Г82F5/2 и 2F7/2 → Г72F5/2. Значения этих переходов находятся в пределах величин, установленных для эльпасолитов типа Cs2NaYbF6. Это позволяет отнести оптические спектры на рис. 1 к комплексной группировке ${\text{YbF}}_{{\text{6}}}^{{{\text{3}} - }}.$ Первый переход разрешен как магнитно-дипольный, второй как квадрупольный. Поэтому интенсивность второго перехода незначительна.
На рис. 3 показано изменение центра тяжести оптического перехода 2F7/2 →Г82F5/2 иона Yb(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов. Ранее в [8, 9] была найдена зависимость центра тяжести f → d перехода иона Ce(III) и интенсивностей f–f переходов ионов легких лантанидов от параметра n = R (La(III)/R (M(I)), (R (La(III) и R (M(I) – ионные радиусы ионов РЗЭ и катионов щелочных металлов). Эта зависимость не носит последовательного характера в ряду расплавов LiF → NaF → KF → CsF, а претерпевает резкий скачок при переходе от расплавов LiF, NaF к расплавам KF, CsF. Эти изменения были приписаны к изменению состава второй координационной сферы. Было предположено, что второе координационное число ионов лантанидов в расплавленных фторидах лития и натрия близко к их значениям в соответствующих эльпасолитах, т.е. равно 14, а в расплавленных фторидах калия и цезия уменьшается на единицу. Аналогичное поведение спектральных характеристик наблюдается для расплавленных смесей MF–YbF3 (рис. 3).
Необходимо отметить, уменьшение интенсивности полосы поглощения 2F7/2 → Г82F5/2 в ряду расплавов от LiF к CsF. (рис. 1) Это уменьшение связано с влиянием на центральносимметричные комплексы ${\text{YbF}}_{{\text{6}}}^{{{\text{3}} - }}$ флуктуации зарядовой плотности, которое максимально в расплавленном фториде лития.
Установлено, что спектры расплава LiF–YbF3 имеют особенность, которая отличает его от других фторидных расплавов. Так интенсивность полосы поглощения 2F7/2 → Г8, 2F5/2 снижается со временем и затем стабилизируется (рис. 5). Кроме того в области (22–40) ∙ 103 см–1 появляется широкая интенсивная полоса поглощения, которая разлагается на две компоненты. Эти две полосы были отнесены к спектрам иона Yb(II), что хорошо согласуется с литературными данными [4]. Действительно, ионы Yb(III) характеризуются отсутствием полос поглощения в видимой области спектра, тогда как ионы Yb(II) наблюдаются в спектральной области выше 24 ∙ 103 см–1. Основные оптические переходы между термами основного состояния 4 f 14 и термами смешанной конфигурации 4 f 14 → 4 f 135d приведены на рис. 4. На этой схеме термы состояния eg не показаны, так как переходы в эти состояния недоступны для нашего спектрального комплекса, кроме этого показана схема диаграммы энергетических уровней иона Yb(II) только для синглетного состояния, переходы в триплетные состояния запрещены.
Переходы с энергией 28 100 см–1 отнесены к 1А1(1S0) → 2F7/2t2g, а с 34 210 см–1 к 1А1(1S0) → 2F5/2t2g. Необходимо отметить, что расщепление терма 4 f 13t2g на рис. 4 обязано спин-орбитальному взаимодействию. Близость спектров расплава, содержащего ион Yb(II) со спектрами иона Yb(II), находящегося в октаэдрической позиции в кристаллах, позволяет отнести их к комплексной группировке ${\text{YbF}}_{{\text{6}}}^{{{\text{4}} - }}$ [4]. Присутствие ионов Yb(II) в расплавленном фториде лития обязано частичной восстановительной атмосфере над расплавом. Вблизи молибденового нагревателя в печи находится крепежный фланец из графита. Пористый графит содержит молекулярный кислород, который не удается удалить вакуумированием и последующей промывкой гелием. Это приводит к образованию в атмосфере печи незначительного количества газа СО, который является восстановителем. Значительного взаимодействия этого газа с расплавами других фторидов щелочных металлов, по-видимому, не происходит.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Ионы Yb(III) образуют в расплавленных фторидах щелочных металлов устойчивые группировки ${\text{YbF}}_{{\text{6}}}^{{{\text{3}} - }}.$ Центры тяжести полос поглощения этих группировок смещаются в область более высоких волновых чисел в расплавах LiF → NaF → KF → CsF; при этом они испытывают резкий скачок при переходе от расплавов LiF, NaF к расплавам KF, CsF. Предполагается, что это связано с изменением состава второй координационной сферы. Обнаружено, что в расплавленной системе LiF–YbF3 образуются группировки Yb(II)–${\text{YbF}}_{{\text{6}}}^{{{\text{4}} - }}.$
Список литературы
Banks Ch. V., Klingman D.W. // Analytica Chimica Acta. 1956. 15. P. 356–363. https://doi.org/10.1016/0003-2670(56)80067-6
Carnall W.T. // Anal. Chem. 1962. № 7. P. 786–791. https://doi.org/10.1021/ac60187a022
Bae S.-E., Kim D.-H., Lee Na-Ri, Park T.-H., Kim J.-Y. // J. Electrochemical Society. 2016. 163. № 2. P. H115–H118. https://doi.org/10.1149/2.0751602jes
Johnson K.E., Mackenzie J.R., Sandoc J.N. // J. Chem. Soc. (A). 1968. P. 2644–2647.
Хохряков А.А., Пайвин А.С., Норицин С.И. Спектрально-аналитический комплекс для регистрации электронных спектров высокотемпературных расплавов и границы его применимости // Расплавы. 2014. № 1. С. 62–70.
Хохряков А.А., Вершинин A.О., Пайвин А.С., Шишкин В.Ю. Электронные спектры растворов трифторида самария в расплавленных фторидах щелочных металлов // Расплавы. 2017. № 2. С. 175–182.
Zhou X., Reid M.F., Faucher M.D., Tanner P.A. // J. Phys. Chem. B. 2006. 110. P. 14 939–14 942.
Беспалов В.Ф., Казаков Б.Н., Леушин А.М., Сафигуллин Г.М. // Ф.Т.Т. 1997. 39. № 6. С. 1030–1034.
Хохряков А.А., Вершинин А.О., Пайвин А.С., Лизин А.А. Электронные спектры ионов Ce(III) и Pr(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов // Расплавы. 2017. № 3. С. 226–235.
Капленский А.А., Феофилов П.П. // Оптика и спектроскопия. 1962. XIII. № 2. С. 235–241.
Дополнительные материалы отсутствуют.