Расплавы, 2020, № 2, стр. 155-165

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время значительное внимание уделяется производству лигатур для получения сплавов и композиционных материалов на основе алюминия [1–3]. Благодаря уникальному сочетанию физико-механических свойств, одним из перспективных продуктов с точки зрения производства сплавов являются лигатуры Al–Sc [4–7], для производства которых разработаны способы прямого сплавления металлов, алюминотермического или электролитического восстановления солей или оксида скандия в расплавах [7–12]. Несмотря на относительно высокое извлечение скандия в алюминий указанными способами, поиск альтернативных подходов при получении лигатур Al–Sc остается актуальным.

Для улучшения технологичности процесса и повышения извлечения скандия из его солей или оксида при производстве лигатур Al–Sc предлагается новый подход, включающий совместное электроосаждение алюминия и скандия на твердом катоде из галогенидных и оксидно-галогенидных расплавов с последующим растворением катодного осадка в жидком алюминии. Такой подход может обеспечить получение более богатых по скандию лигатур c возможностью применения ранее разработанных эффективных конструкций электролизеров. Для осуществления предлагаемого подхода необходимы данные по кинетике совместного электровыделения указанных металлов из расплавов. В литературе преимущественно представлены результаты изучения электровыделения либо скандия, либо алюминия из галогенидных расплавов на различных катодных материалах [13–19].

В данной работе методом вольтамперометрии изучена кинетика электровыделения алюминия и скандия из фторидных и оксидно-фторидных расплавов в области температур 750–800°С. Для исследований выбраны расплавы KF–AlF₃, LiF–NaF и LiF–CaF₂ с добавками ScF₃ и Sc₂O₃. Полученные результаты использованы в электролизных испытаниях с целью получения скандий-содержащих лигатур и сплавов на основе алюминия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление расплавов. Расплавы для проведения измерений готовили путем сплавления индивидуальных фторидов LiF, NaF, CaF₂, AlF₃ и KF (ОАО “Вектон”, Россия). Безводный фторид калия получали путем термического разложения KF ∙ HF при поэтапном нагревании соли до 900°С. Приготовленные расплавы подвергали очистному электролизу в течение 2 ч при потенциале графитового катода 0.2 В относительно потенциала алюминиевого электрода [20]. По данным анализатора кислорода (LECO Corp, США) концентрация кислорода в приготовленных расплавах не превышала 0.1 мас. % (в пересчете на Al₂O₃). В полученный расплав добавляли необходимое количество ScF₃ или Sc₂O₃ (ООО “Интермикс-Мет”, Россия). Масса расплава в ячейке составляла 200 г.

Электрохимические измерения. Электрохимические измерения проводили в трех-электродной ячейке в атмосфере воздуха в интервале температур 750–800°С. Контейнер для расплава, изготовленный из графита марки МПГ-8, одновременно служил вспомогательным электродом. В качестве рабочих электродов использовали стержни из стеклоуглерода СУ-2000 и вольфрама диаметром 2 мм. Потенциал рабочего электрода измеряли относительно потенциала алюминиевого электрода [20]. Вольтамперограммы получали при помощи PGSTAT AutoLab 320N и ПО NOVA 1.11 (The MetrOhm, Нидерланды). Для определения и компенсации омической составляющей измерительной цепи использовали процедуру “I-Interrupt”. Температуру расплава измеряли термопарой Pt/PtRh и поддерживали постоянной (±2°С) с помощью термопарного модуля USB-ТС01 (National Instruments, США).

Электролизные испытания. Электролизные испытания проводили в лабораторном электролизере на силу тока до 20 А с расплавом массой 500–520 г. Электролизер представлял собой корундовый контейнер с вертикально расположенными пластинами из вольфрама (катод) и плотного графита (анод). Межэлектродное расстояние составляло 4 см. После погружения электродов в расплав и достижения рабочей температуры вели электролиз исследуемого расплава при помощи PGSTAT AutoLab 320N, BOOSTER 20A и ПО NOVA 1.11 (The MetrOhm, Netherlands). В ходе электролиза фиксировали ток и потенциал катода. По окончании электролиза осадок счищали с электродов и растворяли в жидком алюминии под слоем расплава, используемого при электролизе.

Анализ расплавов и продуктов. Элементный и фазовый состав расплавов и полученных продуктов определяли с использованием спектрометра iCAP 6300 Duo (Thermo scientific, США) и дифрактометра Rigaku D/MAX-2200VL/PC (Rigaku, Япония). Структуру лигатур Al-Sc анализировали на сканирующем электронном микроскопе JMS-5900LV с микроанализатором INCA Energy 200 и энерго-дисперсионным микроанализатором INCA Wave 250 (JEOL, UK). Для этого из отливок лигатур изготавливали шлифы при помощи режущего и шлифовального оборудования (Struers, Denmark).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Вольтамперные измерения. В качестве оксидно-фторидных расплавов выбраны системы на основе KF–AlF₃, обладающие относительно высокой растворимостью Al₂O₃ и Sc₂O₃ [21, 22]. На рис. 1 приведены вольтамперограммы, полученные на вольфраме в расплаве KF–AlF₃ ([KF]/[AlF₃] = 1.5) с добавками Sc₂O₃ при температуре 800°С [23]. Электровыделение алюминия начинается при потенциалах отрицательнее –0.2 В с формированием пика (Al) при –0.45 В и сохранением тока электровыделения алюминия при дальнейшем смещении потенциала в отрицательную сторону. Добавление Sc₂O₃ в расплав приводит к появлению дополнительного пика электровыделения скандия (Sc + Al) на фоне волны электровыделения алюминия в области потенциалов от –0.55 до –0.75 В и появлению волны (K) электровыделения калия при потенциале около –1.1 В. Электровыделение калия при более положительных потенциалах может быть связано с образованием соединений KSc, K₂Sc и K₃Sc [24] и восстановлением KF скандием [25, 26]. Стоит отметить также появление гистерезиса на катодной ветви вольтамперограмм, связанного с ростом катодного осадка [27].

Рис. 1.

Вольтамперограммы на вольфраме в расплаве KF–AlF₃ ([KF]/[AlF₃] = 1.5) с добавками Sc₂O₃ при 800°С и скорости развертки потенциала 0.1 В/с.

При развертке потенциала в анодную сторону наблюдается пик растворения скандия и алюминия сложной формы.

На рис. 2 приведены вольтамперограммы, полученные на стеклоуглероде в расплаве KF–AlF₃ ([KF]/[AlF₃] = 1.3) с 10 мас. % ScF₃ при 750°С и скоростью развертки потенциала 0.1 В/с. Фторид скандия в расплав задавали в виде предварительно приготовленной смеси KF–ScF₃. В области потенциалов от –0.05 до –0.40 В наблюдается ряд пиков, характеризующих электровыделение алюминия и совместное электровыделение алюминия и скандия. Большее число пиков в богатом по скандию расплаве может быть связано с образованием интерметаллидных соединений Al–Sc разного состава. При потенциале отрицательнее –0.65 В наблюдается волна электровыделения калия, которая в расплаве KF–AlF₃–Sc₂O₃ наблюдалась при потенциале около –1.1 В. Как было отмечено выше, деполяризация может быть связана с образованием соединений K–Sc и восстановлением KF алюминием и скандием. С точки зрения термодинамики металлические скандий и алюминий не должны вытеснять калий из фторида, однако реакции могут достаточно быстро протекать в прямом направлении за счет отвода калия от зоны реакции при температуре, близкой к температуре кипения калия (759°С). Подобные явления были экспериментально отмечены ранее [25].

Рис. 2.

Вольтамперограммы на стеклоуглероде в расплаве KF–AlF₃ ([KF]/[AlF₃] = 1.3) с 10 мас. % ScF₃ при 750°С и скорости развертки потенциала 0.1 В/с.

Для расширения представлений о кинетике электровыделения скандия были получены вольтамперограммы в расплавах, в которых содержание алюминия существенно меньше, чем в электролите KF–AlF₃. На рис. 3 приведены вольтамперограммы на вольфраме в эвтектическом расплаве LiF–NaF без добавок и с добавками AlF₃ и ScF₃. Электровыделение алюминия и натрия из фторидного расплава наблюдаются при потенциалах отрицательнее 0 и –0.15 В относительно потенциала алюминиевого электрода, соответственно. При этом повышение содержания AlF₃ в расплаве сопровождается увеличением катодного тока восстановления ионов Al³⁺ и анодного тока окисления алюминия. Добавление и повышение содержания ScF₃ в расплаве LiF–NaF практически не повышает катодные токи, но приводит к появлению анодного пика окисления скандия. Предполагаем, что в данном расплаве электровыделение натрия протекает при более положительном потенциале, чем выделение скандия, и появление анодных пиков растворения скандия может указывать на металлотермическое восстановление ионов Sc³⁺. Это подтверждают термодинамические оценки, согласно которым потенциал электровыделения скандия отрицательнее потенциала алюминиевого электрода на 0.44 В [28], в то время как начало выделения натрия из расплава LiF–NaF наблюдается уже при потенциале –0.15 В (рис. 3).

Рис. 3.

Вольтамперограммы на вольфраме в расплаве LiF–NaF с добавками AlF₃ (а) и ScF₃ (б) при 750°С и скорости развертки потенциала 0.1 В/с.

При совместном электровыделении алюминия и скандия из расплава LiF–NaF–AlF₃–ScF₃ на вольтамперной зависимости (рис. 4) наблюдается увеличение катодного тока и появление гистерезиса.

Рис. 4.

Вольтамперограммы на вольфраме в расплаве LiF–NaF с добавками AlF₃ и ScF₃ при 750°С и скорости развертки потенциала 0.1 В/с.

Для установления области потенциалов электровыделения скандия получены вольтамперные зависимости в эвтектическом расплаве LiF–CaF₂ (рис. 5). Из них прослеживается зависимость плотности тока электровыделения скандия от заданного содержания ScF₃ в расплаве. Потенциал начала электровыделения скандия относительно потенциала алюминиевого электрода находится в диапазоне от –0.44 до –0.45 В. Эта величина близка к термодинамическому значению разности потенциалов между скандием и алюминием [28].

Рис. 5.

Вольтамперограммы на вольфраме в расплаве LiF–CaF₂ с добавками ScF₃ при 800°С и скорости развертки потенциала 0.1 В/с.

Полученные результаты вольтамперных измерений были использованы при выборе области потенциалов и токов электровыделения алюминия и скандия при электролизных испытаниях.

Электролизные испытания. Проверку предложенного подхода получения лигатур Al–Sc осуществляли в расплавах LiF–NaF–AlF₃–ScF₃ и KF–AlF₃–Sc₂O₃ при разных параметрах (табл. 1). Электролизные испытания проводили как в потенциостатическом, так и в гальваностатическом режимах. В ходе потенциостатического электролиза наблюдали рост катодного тока по причине увеличения катодной поверхности. По окончании электролиза в обоих режимах был получен рыхлый катодный осадок (рис. 6). Согласно результатам химического, рентгенофазового и микрорентгеноструктурного анализов осадок представляет собой смесь фаз интерметаллидного соединения (Al₃Sc) с компонентами электролита (LiF, NaF).

Рис. 6.

Микрофотография катодного осадка и распределение фаз в нем после электролиза расплава NaF‒LiF–AlF₃–ScF₃.

В ходе электролизных испытаний в расплав KF–AlF₃–Sc₂O₃ периодически подгружали оксид Sc₂O₃ в соответствии с токовой нагрузкой. В результате серии электролизных испытаний на предварительно смоченном алюминием катоде образовывались твердые рыхлые осадки с частично металлическим блеском, содержащие фазы Al₃Sc, KAlF₄, K₃AlF₆, K₂AlF₅ и KAl₄F₁₃ по данным рентгенофазового анализа. В расплаве при этом наряду с фазами KAlF₄, K₃AlF₆, K₂AlF₅ и KAl₄F₁₃ были обнаружены достаточно четкие линии ScOF. Аналогичные результаты были достигнуты при снижении катодной плотности тока и при снижении температуры электролиза с 800 до 750°С.

Стоит отметить, что во всех случаях на катоде образовывался твердый осадок, что указывает на преимущественное электровыделение алюминия и скандия в виде интерметаллидного соединения Al₃Sc. Для сравнения был проведен электролиз расплава KF–AlF₃–Al₂O₃ при 750°С с использованием алюминиевого катода (опыт № 6 в табл. 1).

Для определения катодного выхода по току этого осадок счищали с вольфрамовой пластины и растворяли в жидком алюминии под слоем солевого флюса при 900°С в условиях периодического механического перемешивания. При этом достигалось полное отделение из катодного осадка целевого продукта (Al₃Sc). Зная увеличение массы полученного слитка и содержание элементов в нем оценивали катодные выхода по току. При оценке теоретической массы катодного осадка принимали, что скандий и алюминий выделяются в виде интерметаллидного соединения Al₃Sc. Из табл. 1 видно, что в условиях электролиза с использованием вертикальных электродов выхода по току для алюминия и скандия при их совместном электровыделении достигают 65.2 и 14.5% соответственно. Суммарный катодный выход по току достигает 75–80%. Для сравнения, катодный выход по току при индивидуальном электровыделении алюминия составил 77.1%.

На рис. 7 приведена микрофотография лигатуры Al–Sc с содержанием 2 мас. % скандия, полученной путем растворения катодного осадка с вольфрамового вертикального катода после электролиза расплава KF–AlF₃–Sc₂O₃ при 750°С. В случае использования вольфрамового катода в лигатуре присутствуют соединения Al–W, которые могут быть исключены при использовании катода из другого материала (например, TiB₂).

Рис. 7.

Микрофотография лигатуры Al–Sc, полученной при электролизе расплава KF–AlF₃–Sc₂O₃ при 750°С с использованием вертикального вольфрамового катода.

Полученные результаты указывают на принципиальную возможность получения лигатур Al–Sc при электролизе фторидных и оксидно-фторидных расплавов с использованием вертикального расположения электродов.

ВЫВОДЫ

При помощи вольтамперных измерений оценены диапазоны потенциалов и токи электровыделения алюминия и скандия из фторидных и оксидно-фторидных расплавов. Показано, что электровыделение алюминия и скандия из расплавов KF–AlF₃–Al₂O₃–Sc₂O₃ на вольфраме без прямого электровыделения калия протекает в области потенциалов от –0.1 до –1.1 В относительно потенциала алюминиевого электрода. При этом замена Al₂O₃ на Sc₂O₃ приводит к появлению дополнительного пика электровыделения скандия на фоне волны выделения алюминия.

Характер электровыделения скандия из фторидных расплавов определяется присутствием в расплаве компонентов (AlF₃, NaF), разложение которых протекает при более положительных потенциалах. Следовательно, электровыделение скандия из таких расплавов протекает на фоне выделения алюминия и натрия с вероятным металлотермическим восстановлением ионов Sc³⁺.

Проведены испытания по электроосаждению твердых осадков Al–Sc из расплавов LiF–NaF–AlF₃–ScF₃ и KF–AlF₃–Sc₂O₃ в электролизере с вертикальными электродами и показано, что преимущественным катодным продуктом является соединение Al₃Sc. Предложен новый подход для производства лигатур Al–Sc, включающий электровыделение алюминия и скандия из фторидов или оксидов при электролизе фторидных или оксидно-фторидных расплавов и последующее растворение полученного катодного осадка в жидком алюминии. Определен катодный выход по току при совместном электровыделении алюминия и скандия из расплава KF–AlF₃–Sc₂O₃, которые достигают 65.2 и 14.5% соответственно.

В работе использовано оборудование и методики ЦКП “Состав вещества” Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН.