Расплавы, 2020, № 2, стр. 176-186

ВВЕДЕНИЕ

Металлы платиновой группы (МПГ) обладают уникальными физико-химическими и технологическими свойствами, такими как жаростойкость, жаропрочность, пластичность, коррозионная устойчивость, свариваемость, тепло- и электропроводность. В связи с этим сами металлы платиновой группы, а также материалы на их основе (сплавы, катализаторы, порошки, покрытия, оксидные пленки и др.) незаменимы в электронике, радио- и электротехнике, химической и нефтеперерабатывающей промышленности и играют важную роль в химии, анализе, катализе, биологии и медицине. К таким металлам применяются определенные требования по их чистоте.

В настоящее время существует ряд методов, позволяющих проводить очистку МПГ от загрязняющих примесей. Сравнительный анализ достоинств и недостатков методов (табл. 1) показал, что наиболее перспективным является бестигельный индукционный переплав, обеспечивающий высокий уровень очистки, и при этом относительно несложный технологически.

Преимуществом процесса рафинирования с использованием насыпного порошка (бестигельный переплав) в индукционной установке в сравнении с ЭЛП и зонной электронно-лучевой плавкой является перевод в расплав всего образца, однородное перемешивание всех компонентов, а также сокращение количества технологических операций. При рафинировании МПГ в корундовых тиглях происходит очистка от летучих примесей, а сам расплав практически не взаимодействует с тиглем. Повышение температуры расплава до температуры, необходимой для расплавления тигля, приведет к разрушению самого тигля, а также к проникновению расплава через стенки тигля, потерям МПГ и загрязнению металла.

В связи с вышесказанным актуальным является исследование физико-химических особенностей процессов, протекающих при индукционном переплаве платинородиевых сплавов в рафинирующих порошках.

В данной работе на примере очистки сплава от наиболее трудноудаляемой примеси меди [2, 3] изучено взаимодействие меди с материалом порошка на основе Al₂O₃ при воздействии кислородного дутья. Показано, что при варьировании дисперсности порошка можно управлять скоростью процесса очистки. На основе данных рентгенофазового анализа установлено образование соединения CuAlO₂ [4, 5] в качестве побочного продукта очистки, которое находит широкое применение в электронной промышленности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В ходе пирометаллургического рафинирования (схема процесса представлена на рис. 1) по мере прохождения платинородиевого расплава (температура 2135 ± 5°С) вглубь насыпного порошка на основе Al₂O₃ происходит образование гарнисажного слоя за счет частичного плавления и спекания порошка, контактирующего с расплавом. Один цикл рафинирования состоит из двух этапов: расплавление (5 мин) и продувка кислородом (18 мин). Время кристаллизации расплава составляет 4 мин. Примесь меди в платинородиевом сплаве подвергается окислению и взаимодействует с материалом рафинирующего порошка.

Индукционная установка для рафинирования имеет собственный воздухозаборник вытяжной вентиляции, расположенный вблизи индуктора. Максимальное напряжение – 0.40 кВ. К установке подведен кислород под давлением 0.1–0.2 МПа. Установка имеет держатель для жаростойкой трубки, через которую на поверхность расплава осуществляется подача кислорода (скорость подачи 10–12 дм³/мин).

Использование индукционного нагрева дает возможность высокоточной стабилизации температурных параметров процесса за счет постоянного перемешивания расплава. Температуру процесса рафинирования контролировали с помощью инфракрасного высокотемпературного пирометра MLG 225 Laborant, который стационарно помещали над расплавом на расстоянии 1 метр, при этом диаметр охвата расплавленного зеркала металла составил 0.02 м.

Определение массового содержания меди в сплаве проводили атомно-эмиссионным методом с дуговым возбуждением спектра с помощью атомно-эмиссионного спектрометра СПАС-01. Сила тока составляла 7 А. Измерения были проведены в соответствии с аттестованной методикой определения примесей в платинородиевых сплавах [6].

Для подтверждения наличия меди в гарнисажном слое после контакта с расплавом металла были отобраны пробы для рентгенофлуоресцентного анализа на энергодисперсионном спектрометре спектроскан “МАКС-G”.

Для определения распределения меди в гарнисажном канале по его длине проведен анализ образцов проплавленного (спекшегося) порошка методом атомно-абсорбционного анализа (ААС) на спектрометре “novAA330”. Из верхней, средней и нижней частей проплавленного канала вырезали одинаковые количества гарнисажного слоя, тщательно измельчали и перемешивали. После этого из каждой части отбирали по две параллельные пробы, которые растворяли в смеси концентрированных азотной и соляной кислот (1 : 3) в автоклаве, и фильтровали от нерастворимых включений. Затем проводили выпаривание с добавлением соляной кислоты для отгонки оксидов азота. Полноту их удаления проверяли качественной реакцией с использованием раствора дифениламина в серной кислоте. Для построения градуировочных графиков использовали государственные стандартные образцы состава ионов меди(II) ГСО 7836-2000, МСО 0295:2002.

Следует отметить, что в смеси соляной и азотной кислот растворялась не только медь, но и другие элементы, перешедшие в керамику в процессе рафинирования, а также содержащиеся в исходном порошке. Однако присутствие этих элементов не оказывает существенного влияния на определение концентрации меди методом ААС с пламенной атомизацией [7].

Фазовый состав образцов керамики контролировали методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью многофункционального аналитического рентгеновского комплекса X-ray MiniLab-6.

Термическое поведение образцов гарнисажного слоя при нагревании в интервале температур от 50 до 1400°C исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), совмещенной с термогравиметрическим анализом (ТГА), на приборе SDTQ600 V20.9 Build 20 при скорости нагрева 10 К/мин в потоке (100 см³/мин) воздуха.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследования механизма процесса очистки в первую очередь необходимо было определить количество меди, перешедшей из платинородиевого сплава в насыпной порошок на основе Al₂O₃ за один цикл очистки. Для этого брали пробу до расплавления и пробу в конце цикла очистки (перед началом кристаллизации), которые исследовали методом ААС. До начала процесса плавления металла по данным ААС содержание меди в сплаве составило 0.173 ± 0.010 мас. %, а в конце цикла очистки – 0.124 ± 0.007 мас. %. Таким образом, можно утверждать, что из расплава за один цикл рафинирования ушло 0.049 мас. %, что составляет 0.4480 г меди. Содержание меди в гарнисажном слое, образовавшемся в процессе рафинирования, составило 0.0369 ± ± 0.004 мас. %, что соответствует 0.4436 г.

Из этого следует, что практически вся медь в виде оксидов переходит из расплава в контактирующий насыпной порошок на основе Al₂O₃ и не улетучивается в виде паров. Такое поведение примеси меди подтверждается тем, что при индукционной плавке в керамическом тигле на воздухе и под воздействием кислородного дутья очистки металла от примесей меди не происходит [1].

При передаче тепла от расплава к насыпному материалу при T > 900°C происходит превращение аморфной формы оксида алюминия:

Следовательно, в случае пирометаллургического рафинирования с расплавом металла контактирует α-Al₂O₃. При постепенном нагревании материала при Т > 1000°C происходит следующая реакция [8]:

При Т > 1260°С образовавшийся алюминат меди разлагается:

С повышением температуры расплава до температуры, близкой к температуре плавления Al₂O₃, происходит спекание и проплавление порошка на основе Al₂O₃. В гарнисажном слое присутствует жидкая фаза, состоящая из Cu₂O и Al₂O₃, и твердые фазы Al₂O₃. За счет быстрого движения расплава металла по каналу, происходит затвердевание гарнисажного слоя до T < 1260°С и образование соединения меди с оксидом алюминия:

Быстрое охлаждение гарнисажного слоя препятствует распаду алюминатов до CuO и Cu₂O.

Как правило, весь процесс рафинирования описывается следующими реакциями [9]:

кроме того, в данной системе возможно образование промежуточных соединений: CuO и Cu₂O.

Для исследования влияния геометрических параметров насыпного порошка на основе Al₂O₃ на скорость рафинирования три образца массой по 1200 г сплава PtRh-90-10 с содержанием меди 0.05 мас. % подвергались очистке в насыпном порошке разной дисперсности. Образец E – размер частиц насыпного порошка 212–250 мкм, образец F – размер частиц 75–106 мкм, образец G – смесь порошков 1 : 1. Продолжительность расплавления металла, продолжительность рафинирования, скорость подачи кислорода и температура расплава были одинаковыми для всех трех образцов, что исключает влияние этих параметров на скорость рафинирования.

В конце каждого цикла рафинирования отбирались пробы из расплава металла. В них определяли содержание примеси меди. И таким образом устанавливали изменение степени очистки от диспесности насыпного порошка (рис. 2). На основе приведенных экспериментальных данных были рассчитаны значения скорости рафинирования (υ) на разных циклах по формуле:

где Δn – изменение мольного содержания меди; τ – время рафинирования.

Скорость рафиинрования для образца E изменялась от 3.12 ∙ 10^–7 моль/с для первого цикла очистки до 4.70 ∙ 10^–8 для десятого цикла, для образца F – от 4.17 ∙ 10^–7 для 1 цикла очистки до 5.22 ∙ 10^–8 для 10 цикла, а для образца G – от 5.47 ∙ 10^–7 для 1 цикла очистки до 5.74 ∙ 10^–8 моль/с для 10 цикла.

Таким образом, можно сделать вывод, что скорость очистки возрастает при использовании порошка с более высокой дисперсностью. Это происходит за счет увеличения эффективной поверхности (площади соприкосновения реагентов), которое способствует росту скорости реакции.

При смешивании частиц разного размера увеличивается насыпная плотность используемого порошка, что также приводит к увеличению реакционной площади поверхности взаимодействия расплава и порошка на основе Al₂O₃. Происходит более быстрое рафинирование при взаимодействии расплава металла со смесью рафинирующих порошков (образец G), что подтверждается экспериментальными данными (рис. 2).

Насыпную плотность ρ_нас (г/см³) определяли методом мерных цилиндров или сосудов [10] и вычисляли по формуле:

где m₁ – масса мерного цилиндра с материалом; m₂ – масса мерного цилиндра; V – объем цилиндра.

Значение насыпной плотности (ρ_{насыпная}) для порошка, участвовавшего в рафинировании образца E составило 2.0744 ± 0.0104 г/см³, для порошка, участвовавшего в рафинировании образца F – 2.1008 ± 0.0146 г/см³, а для смеси порошков – 2.1647 ± ± 0.0125 г/см³.

Содержание меди в гарнисажном слое после 1-го и 5-го циклов определяли методом рентгенофлуорецентного анализа. Представленные данные (рис. 3) свидетельствуют о том, что содержание меди в гарнисажном слое уменьшается от начальных к последующим циклам очистки. Это обусловленно уменьшением содержания меди в самом расплаве и, как следствие, снижением скорости очистки [11, 12].

После проведения первого цикла рафинирования определяли содержание меди в пробах гарнисажного слоя, отобранных на разных участках образовавшегося канала. Результаты проведенного атомно-абсорбционного анализа свидетельствуют о том, что по мере погружения расплава металла вглубь канала содержание меди уменьшается. Так в начале канала содержание меди составляет 0.037 ± 0.002 мас. %, в середине – 0.032 ± 0.002 мас. % и в конце – 0.028 ± 0.001 мас. %. Это обусловлено уменьшением воздействия кислорода за счет увеличения расстояния между трубкой, подающей O₂, и расплавом, а также за счет уменьшения содержания меди в самом расплаве. Типичная дифрактограмма гарнисажного слоя (рис. 4а) показывает образование таких соединений, как CuAlO₂ [14] и CuO.

Расчет значений области когерентного рассеяния ОКР дифракционных рефлексов рассчитывали по базовому уравнению Селякова–Шеррера:

где d – средний размер частиц, k – безразмерный коэффициент формы частиц (постоянная Шеррера), λ – длина волны рентгеновского излучения, β – ширина рефлекса на полувысоте (в радианах, и в единицах 2θ), θ – угол дифракции.

На основе полученной дифрактограммы были рассчитаны параметры кристаллической решетки для CuAlO₂: a = 0.285нм и c = 1.69 нм. Идентификацию кристаллических фаз осуществляли сопоставлением полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными, приведенными в базе дифракционных данных международной картотеки PDF-2ICSD 31 701.

ДСК-ТГА анализ термического поведения гарнисажного слоя в интервале температур от 100 до 1400°C (рис. 5) демонстрирует нелинейный характер сигнала ДСК, сопровождающийся слабым изменением массы образца. При этом в диапазоне 100–900°C наблюдается уменьшение массы (0.1%), в диапазоне 900–1200°C – увеличение массы (на 0.05%). Анализ совокупности данных, полученных методами ДТА-ТГА и РФА, позволяет сделать вывод, что при медленном нагревании образца гарнисажного слоя в интервале температур от 1000–1200°C происходит окисление CuAlO₂ согласно следующим реакциям:

что приводит к увеличению массы. При температурах свыше 1200°C – зарегистрировано начало потери массы, которое может быть связано с диссоциацией CuO [14].

Соединения меди содержатся в гарнисажном слое в виде микровключений. Структура этих включений представлена на рис. 6 (увеличение ×2500) и подобна структуре широко известных делафосситов [15]. Агломерация частиц обусловлена стремлением уменьшить поверхностную энергию, которая возникает при большой поверхности раздела фаз, наличием неравновесных фаз и дефектами кристаллической структуры. Из представленных данных можно сделать вывод, что происходит инфильтрация меди (ее оксидов) в порошок на основе Al₂O₃ с образованием сложных оксидов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На примере очистки платинородиевого сплава от меди изучен механизм извлечения примеси из расплава в материал насыпного порошка на основе Al₂O₃ при воздействии кислородного дутья. На основе комплекса экспериментальных данных установлено, что при индукционном переплаве металла происходит его очистка от трудноудаляемой примеси меди за счет взаимодействия ее оксидов с насыпным порошком. При этом наблюдается взаимодействие Cu₂O с Al₂O₃ с образованием CuAlO₂, затем формируется жидкая фаза, содержащая Cu₂O и Al₂O₃, а в момент кристаллизации снова образуется CuAlO₂. Также в гарнисажном слое могут присутствовать и другие соединения меди: CuO, Cu₂O и CuAl₂O₄.

Путем варьирования дисперсности порошка можно управлять скоростью процесса очистки. Установлено, что рафинирование с использованием более высокодисперсного порошка происходит быстрее. При смешивании двух порошков разной дисперсности также увеличивается скорость рафинирования за счет увеличения насыпной плотности (реакционной поверхности) порошка.