Расплавы, 2020, № 2, стр. 166-175

ВВЕДЕНИЕ

Если изучение явлений, протекающих на идеально поляризуемом электроде, имеет, в основном, фундаментальный характер [1, 2], то оптимизация процессов электролиза приносит осязаемую выгоду.

Теплота, выделяющаяся на отдельном электроде электрохимической ячейки, кажется доступной прямому калориметрическому измерению, тогда как его потенциал Е может быть измерен только относительно второго электрода, обычно это неполяризуемый электрод сравнения. Термогальванические цепи изучаются методами термодинамики необратимых процессов [3, с. 415]. Термопотенциал ε или коэффициент Зеебека, (измеренный для двух одинаковых обратимых электродов с градиентом температуры) определяет знак и величину локальной теплоты Пельтье W при прохождении заряда (тока) согласно первому уравнению Томсона (T и S – температура и энтропия, n и F – заряд иона и постоянная Фарадея):

С теорией термоэлектрических процессов (начальная ε₀ и стационарная термо-ЭДС ε_∞, энтропия движущихся ионов) можно ознакомиться в работе [4]. Начальная термо-ЭДС отличается от стационарной из-за действия термодиффузии. Хотя энтропия отдельного иона S_i и его энтропия переноса $S_{{\text{i}}}^{*}$ не измеряются, их сумма, названная энтропией движущего иона $S_{{\text{i}}}^{ = }$ = S_i+ $S_{{\text{i}}}^{*}$, может быть экспериментально определена [4, 5]. Экспериментально определяемая электрохимическая теплота Пельтье: включает изменение энтропии отдельного иона при его образовании из атома решетки или молекулы газа на поверхности электрода (гетерогенная составляющая ΔS_гет) и теплоты переноса ионов (i) в электролите и электронов (е) в металле (гомогенная составляющая), t_i – числа переноса и n_i – заряды ионов.

Для идеально поляризуемого электрода получены уравнения, описывающие частотную зависимость теплоты Пельтье [6]. Они проверены экспериментально при измерении гармонических колебаний потенциала при таком же изменении температуры (термоимпеданс) Pt электрода в растворе ${\text{Fe}}({\text{CN}})_{6}^{{{{3--} \mathord{\left/ {\vphantom {{3--} {4--}}} \right. \kern-0em} {4--}}}}$ при освещении светом лазера, модулированным от 1.3 до 6300 Гц [7]. При низкой частоте (<300 Гц и концентрации раствора 0.002 М) получается классическая теплота Пельтье электродной реакции:

Уменьшение W с ростом частоты связано с выключением вклада электродной реакции. Остается вклад, связанный с заряжением двойного слоя и адсорбцией компонентов раствора. Увеличение концентрации до 0.2 М сдвигает такой переход до 30 кГц. Для сравнения, прямое измерение методом термо-ЭДС дает при концентрации 0.2 М близкую величину W = 0.425 В, а методом эстанса 0.41 B [1, с. 48].

Использование эффекта Пельтье позволило прокалибровать (определить масштаб) величину q-эстанса в водных электролитах [1]. В статье, описывающей успехи электрохимии за 200 лет, предложено использовать дистанционный нагрев электрода лучом лазера сразу после получения экспериментальной зависимости эстанса для его калибровки при высокой температуре [2]. Реализация этой методики, к сожалению, имеет свои ограничения. Влияние нагрева электрода лазером можно прокалибровать по известному W для Au в растворе ферро-феррицианида, после чего использовать лазерный нагрев электрода в расплаве. Чтобы использовать эту методику, нужно быть уверенным, что замена раствора ${\text{Fe}}({\text{CN}})_{6}^{{{{3--} \mathord{\left/ {\vphantom {{3--} {4--}}} \right. \kern-0em} {4--}}}}$ на расплавленный электролит не изменит коэффициент передачи Е_пьезо/ΔF при прочих равных условиях. Здесь Е_пьезо – переменное напряжение пьезодатчика, ΔF – сила, действующая на изучаемую поверхность.

В расплавленных электролитах исследования термогальванических явлений начаты 180 лет назад [3] и продолжены авторами [8–19]. Тепловые эффекты при катодном выделении Ag из хлоридных расплавов NaCl + KCl + xAgCl изучались при 973 K [11]. Знак теплового эффекта зависел от плотности тока, времени и концентрации х. В разбавленных смесях при j < j_{предельн} температура уменьшалась, при j > j_{предельн} наблюдали переход от отрицательных ее значений к положительным, а при х = 50% – положительный температурный эффект. Отмечена вероятность дендритообразования и сложный характер процесса. В ходе катодного процесса приповерхностный слой обедняется ионами серебра, что особенно заметно при его малой исходной концентрации. Возможно, гомогенная составляющая (энтропия переноса иона в объеме) в некоторых условиях может превышать гетерогенную, что приводит к смене знака теплового эффекта. Аналогичные зависимости наблюдали в нитратных расплавах, причем выделение натрия сопровождается нагревом электрода [12]. Катодное электроосаждение серебра из нитратного расплава, содержащего 10, 100% AgNO₃ повышает температуру электрода, а анодное растворение в расплаве, содержащем 1, 5, 10, 50 и 100% AgNO₃ приводит к охлаждению электрода [13]. Аналогичное охлаждение золотого электрода при анодной поляризации наблюдали в расплаве CsCl [20].

Теория тепловых эффектов серебряного электрода в расплавленном нитрате, содержащем 0.5 мол. % AgNO_3, приведена в [14], расчет дает ε₀ = –0.649 мкВ/К. При плотности тока j = 0.2 А/см² [AgNO₃] = 5% у поверхности электрода и ε_∞ = –0.149 мкВ/К. Соответственно, начальная теплота Пельтье W₀ = –36.5 кДж/моль, W_∞ = –24.2, стационарный гетерогенный W_мг = –8.4, распределенная теплота Пельтье W_рд = –15.8, теплота перенапряжения 12.3 кДж/моль. Знак “–” означает поглощение тепла при растворении серебра.

Кроме анодного растворения металлического электрода (Au, Ag, Cu) в расплавленных галогенидах, в области анодных потенциалов, возможно выделение галогена (Cl₂, Br₂, I₂) [20–26]. При исследовании тепловых эффектов выделения хлора из хлоридного расплава, наблюдали охлаждение электрода [15, 16]. Мощность отрицательной теплоты Пельтье W = –0.108 Вт/см² при j = 0.5 A/см² дает оценку коэффициента Пельтье W = –0.216 В. Материал обобщен в [17].

Теория и результаты для системы Al/расплав NaF–AlF₃–Al₂O₃ приведены в [18], анодный ток до 20 А/см² за 3–5 мин. охлаждал электрод на 20 К, катодный ток – нагревал до 30 К. В работе [19] продолжены эти работы на Al, а также изучены процессы на Pt–O₂ электроде в криолит-глиноземном расплаве. Поглощение тепла на аноде частично компенсируется его выделением при перенапряжении процесса и на омическом сопротивлении в электролите. По оценке [17] при получении алюминия при ε₀ = = 1 мВ/К, Т = 1200 К, I = 150 кА, тепловая мощность Пельтье 180 кВт. Изучение этих эффектов необходимо для оптимизации работы промышленных электролизеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика измерений эстанса описана ранее [1, 20]. Отметим, что воспроизводимые в независимых опытах плавные кривые получались после нескольких циклов потенциала с анодным растворением для удаления поверхностных примесей, иногда к этому приводило повышение температуры с дальнейшим ее понижением. Для золотого электрода такие кривые получались лучше, чем для платины, серебра и стеклоуглерода, что связано, возможно, с влиянием остаточного кислорода на поверхности или в объеме электродов.

Ранее изучалось поведение поверхности Au, Ag, Cu, Pt электродов в расплавленных галогенидах щелочных металлов методом E-эстанса [20–26]. Характерная экспериментальная зависимость приведена на рис. 1 для Au в расплаве CsCl. Амплитуда регистрируемого сигнала пьезодатчика пропорциональна ${{\partial \gamma } \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \gamma } {\partial E}}} \right. \kern-0em} {\partial E}}$, размерность Кл/м². Калибровка эстанса позволит связать измеряемую величину пьезосигнала с плотностью заряда изучаемой границы раздела и измерить наклон ${{\partial \gamma } \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \gamma } {\partial q}}} \right. \kern-0em} {\partial q}}$ – Е зависимости вблизи ПНЗ, связанный с особенностями двойного слоя.

Медленная поляризация изучаемой границы позволяет перейти из двойнослойной области (эстанс натяжения) к области обратимого электрода (тепловой эстанс), т.к. в ходе анодного процесса вблизи поверхности концентрация ионов металла электрода достигает нескольких процентов [14, 27]. “Выделение тепла на поверхности электрода при его обратимом электрорастворении может быть использовано для теплового моделирования поверхностного натяжения” [1, стр. 376]. Уменьшение величины теплового эстанса при увеличении анодного тока позволяет определить его знак [1, стр. 56].

Области электрорастворения золота и выделения хлора в расплавах хлоридов щелочных металлов близки [27], но в расплавах бромидов и иодидов они отличаются. В последнем случае тепловой эстанс связан с анодным выделением галогена. Выделения пузырьков газа при этом не было. Оно хорошо регистрируется пьезодатчиком, например, при выделении водорода в водных электролитах.

При значительной анодной поляризации возможно протекание анодных процессов электрорастворения металла и выделение галогена (Х = Cl, Br, I):

Осадок порошка золота (см. ур. (4)) после охлаждения ячейки находился на дне тигля.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Пределы областей поляризации выбирали такими, чтобы заряд, прошедший через границу при анодной развертке потенциала, превосходил заряд при катодной. Таким образом, поверхность металла обновлялась, и получались воспроизводимые кривые. При линейной развертке потенциала (от стационарного) и его малом гармоническом изменении (E = Е_ст + vt + ΔЕ sin ωt) регистрировались зависимости: плотности тока поляризации (j), модуля и фазы адмитанса (Y = dj/dE), модуля $\left| {\gamma {\kern 1pt} '} \right|$), фазы (arg γ') эстанса, иногда модуля 2-й (γ''), 3-й гармоник эстанса. При этом изменяли частоту (f от 0.5 до 50 кГц), температуру, состав электролита, природу металла (Au, Ag, Cu, Pt) [20–26]. Скорость развертки v = 50 мВ/c. Использовали свинцовый электрод сравнения.

Метод эстанса регистрирует механическое колебание электрода. Вызвать это колебание может заряжение двойного слоя и адсорбция на поляризуемом электроде (т.е. без переноса заряда). При этом регистрируется производная поверхностного натяжения. Для этих условий можно использовать уравнения Гохштейна для равновесного эстанса (низкая частота):

где ϑ = ΔΩ/Ω₀ – относительное изменение площади, Q и q – заряд и его плотность. С ростом частоты проявляется неравновесность эстанса.

Другая причина механического колебания электрода (в областях фарадеевских процессов) связана с проходящим через границу переменным током, который из-за локального электрохимического эффекта Пельтье приводит к изменению температуры поверхности и ее тепловому расширению-сжатию. При этом регистрируется тепловой эстанс. Возможен случай совместного действия этих причин, например, выделение тепла адсорбции при изменении потенциала. Вклад теплового эстанса, монотонно изменяющегося со сдвигом потенциала, можно оценить в окрестности точки, где эстанс натяжения изменяет знак и проходит через ноль. При этом регистрируется приподнятый нуль эстанса. Разделение этих двух ортогональных величин проведено в [23].

Остается вопрос о применимости теории термогальванических процессов к этим системам в области значительной анодной поляризации. “Реакции на электродах идут при условиях, близким к равновесным по отношению к приэлектродным слоям солевых расплавов” [28]. Для Au в CsCl при E > 1.0 В (рис. 1) концентрация монохлорида золота в приэлектролном слое >2% [27], что достаточно для работы уравнения Нернста.

Тепловой эффект анодной полуреакции складывается из теплот Пельтье и Джоуля: jW + j²R [1, 56 ] , где R = R_эл + R_п, соответственно сопротивление электролита и переходное сопротивление границы. Предполагается, что регистрируемый пьезосигнал пропорционален мощности g (обозначения аналогичны [1]).

Если постоянный ток j₀ и переменный ток Δ j cos(ωt) проходят через параллельно включенные R и C, то при измерении теплового q-эстанса (${{\partial \gamma } \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \gamma } {\partial q}}} \right. \kern-0em} {\partial q}}$)_тепл регистрируется сумма составляющих этих эффектов на частоте ω = 2π f [1, с. 56]:

Для двух значений постоянного тока j₂ > j₁ амплитуды теплового q-эстанса (этот анализ проведен по совету А.Я. Гохштейна):

относительное уменьшение теплового q-эстанса: при j₁ = 64 мА/см², j₂ = 170 мА/см², A = 0.07 (определено по рис. 1). Величину А лучше взять после выделения зависимости теплового эстанса от потенциала из регистрируемой зависимости эстанса аналогично [23].

Мы регистрировали Е-эстанс, он связан с q-эстансом уравнением:

В этой области R = 1/Y = 0.13 Ом ⋅ см² [20, 21] почти не зависит от Е и ω, проводимость ограничена сопротивлением электролита и перехода. При неизменных R и ω, полагаем возможным использовать относительное изменение теплового Е-эстанса (предположив, что оно равно относительному изменению теплового q-эстанса) для оценки величины теплоты Пельтье: и коэффициента Зеебека (термопотенциал) при 1000 К: Для термогальванических реакций (5)–(7) в некоторых случаях известны термопотенциалы (табл. 1).

Значение полученной величины сравнимо с литературными данными. В работе [8] о локальном эффекте Пельтье указано, что поглощение тепла при анодном растворении металла и выделении тепла при катодном осаждении приводит к переходу от изотермических условий к неизотермическим. Электрокристаллизация в поле градиента температуры позволяет получать плотные или рыхлые осадки [29, c. 143], т.е. оптимизировать процессы. Оценить знаки и величину теплового эффекта анодного электрорастворения можно: приближенно по величине термопотенциалов или расчетом по разности энтропии металла и парциальной энтропии иона. Если энтропия металла меньше, тепловой эффект положительный (поглощение тепла) (табл. 2, 1–3 строки), энтропия металла больше – 5–7 строки, близки – строка 4.

Необходимые данные термо-ЭДС изучаемых систем доступны прямому измерению. Для этого ячейку с двумя обратимыми полуэлементами (Au, Ag, Cu и др. в расплаве, содержащем их ионы) нужно поместить в печь с двумя температурными зонами и измерить ЭДС, аналогично [10, 30]. Для золотых электродов придется обеспечить равновесное парциальное давление хлора. Мы проводили прямое измерение температуры Au и Ag электродов, изготовленных в виде пробирок, внутри которых помещали ХА термопару. При пропускании тока 0.1–0.2 А/см² электрод охлаждался на 1–2 К. Данные электрохимической калориметрии могут дать новую полезную информацию.

При линейном сдвиге потенциала изменяется концентрация активного вещества в приэлектродном слое по уравнению Нернста. При этом могут изменяться коэффициенты Зеебека и Пельтье аналогично [1, с. 48, 10, 13].

Мощность теплоты Пельтье, рассчитанная по данным, приведенным на рис. 1: Wj₂ = 60 мВт/см², что заметно больше тепла Джоуля $R{\kern 1pt} j_{2}^{2}$ = 3.8 мВт/см².

Оценим порядок величины Е-эстанса в области электрорастворения. В этой области полагаем переменный ток активным фарадеевским, величина адмитанса приведена в [20, 21]

В регистрируемой величине эстанса предполагаем преобладающим вклад теплового эстанса, поверхностное натяжение не меняется [23], с учетом уравнений (14), (15):

Здесь W = –0.38 В, частота f = 4.8 кГц, Y = 6 Cм/см².

При этом постоянный ток j₂ = 0.17 А/см² за 1 с переносит через границу 0.17 Кл/см², что в 2300 раз больше, чем тепловой Е-эстанс. Отметим, что тепловой Е-эстанс уменьшается с ростом частоты, такое объяснение частотной зависимости эстанса приведено в [20].

В области поляризуемости переменный ток расходуется на заряжение емкости и адсорбцию, регистрируется изменение поверхностного натяжения. Оценим порядок Е-эстанса в точке, где ${{\partial \gamma } \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \gamma } {\partial q}}} \right. \kern-0em} {\partial q}}$ = 0.38 В:

Эта величина Е-эстанса равна плотности заряда, если второе слагаемое уравнения (9) близко к нулю (это не доказано). Величина емкости С = 100 мкФ/см² взята из [31].

Вариант q-эстанса имеет ряд преимуществ по сравнению с Е-эстансом, вероятно, поэтому выбран в качестве основного автором метода [1] и развит в [32].

Отметим, что экспериментальная величина А в (13) уменьшается с ростом частоты. Расчет W по (16) приводит при этом к его увеличению, что не согласуется с подходом [7]. Решение проблемы калибровки эстанса требует продолжения. Надеемся, что высказанные предположения дадут стимул для новых идей и исследований в этой области электрохимии расплавленных электролитов.

ВЫВОДЫ

1. Намечены подходы решения проблемы калибровки эстанса в расплавленных электролитах.

2. Оценены коэффициенты Пельтье и Зеебека для полуреакции анодного растворения золота в расплаве CsCl.