Расплавы, 2020, № 3, стр. 302-312

ВВЕДЕНИЕ

Использование солевых сред для переработки нитридного отработавшего ядерного топлива осложняется коррозией материала контейнера, в котором непосредственно проводится процесс переработки, и других конструкционных элементов. Высокая температура, высокая коррозионная активность среды, движение среды, ее неоднородный состав, высокая вероятность гидролиза при контакте с воздухом препятствуют подбору устойчивых материалов для создания оборудования для переработки отработанного ядерного топлива и разделения его компонентов.

Химическое сопротивление легированных многокомпонентных материалов в расплавленных средах отличается от такового в низкотемпературных средах, и влияние их компонентов, при низких температурах способствующее большей коррозионной стойкости, при высоких температурах в расплавленных солях вносят значительный вклад в коррозию материала. Молибден как компонент стали ЭП-823 (16Cr12MoWСVNbB) и как востребованный материал для конструкционного оформления различных узлов высокотемпературных электрохимических устройств (токоподводы, экраны и др.) демонстрирует аномальный выход в расплав, и представляется целесообразным изучить его электрохимическое поведение в зависимости от состава расплава (имитаторы компонентов ОЯТ) и атмосферы над ним.

К коррозионным испытаниям целесообразно добавить одновременно как электрохимические методы анализа, которые позволят оценить ток коррозии, число электронов при окислении молибдена, так и физико-химические методы анализа для сопоставления с результатами электрохимического анализа и гравиметрии. Термодинамическое моделирование несомненно будет способствовать всесторонней оценке коррозионного процесса, появится возможность рекомендовать условия использования молибдена и молибденсодержащих материалов, более глубокому пониманию протекания коррозионного процесса в расплавленных солях.

Коррозия молибдена в расплавленных солях определяется степенью разрушения металла в данной среде при заданных условиях. При этом определяют количество металла, прокорродировавшего с единицы поверхности за определенное время [1–3]. Впервые проанализирована качественная характеристика процесса: характер разрушения металлической фазы, природа образовавшихся продуктов, их распределение в поверхностном слое. Механизм процесса коррозии индивидуальных металлов и сплавов в расплавленных солевых электролитах до настоящего времени не установлен окончательно, хотя исследования в этой области ведутся регулярно [4, 5].

Задачей исследования является изучение коррозии молибдена в расплаве эвтектики LiCl–KCl, которая содержит добавки CeCl₃ и NdCl₃. Атмосфера над расплавом – воздух. Выбор именно таких электрохимических систем связан с тем, что состав расплавов близок к составу реальных электролитов, которые используются в пирохимической технологии при обработке нитридного отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Ионы церия и неодима в этом случае являются имитаторами ионов плутония и урана, соответственно. Молибден, является основным легирующим компонентом коррозионностойких и жаропрочных сталей [6].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты по исследованию скорости коррозии методом гравиметрии проводили в ячейке, в которую помещали алундовый тигель со смесью солей. В тигель опускали образец исследуемого металла и выдерживали в течение заданного времени.

Электрохимические коррозионные исследования проводили в трехэлектродной ячейке. Рабочим электродом служила пластинка исследуемого материала (1 × 1 × 0.1 см), которая предварительно была обработана наждачной бумагой, отшлифована, отмыта в ацетоне и просушена в сушильном шкафу. Образцы выдерживали от 4 до 50 ч в опытах с церий-содержащими и неодим-содержащими композициями для оценки структурных и химических изменений на поверхности молибдена в процессе коррозии. В ряде опытов во время выдержки образцов в расплаве измеряли их потенциалы коррозии относительно хлорсеребряного электрода сравнения при помощи потенциостата BioLogik SP-50 (Франция). Хлорсеребряный электрод сравнения состоял из кварцевой пробирки с конструкционным отверстием в нижней части, плотно забитым асбестом, содержащей хлорид серебра и серебряную проволоку толщиной 1 мм. В расплав вводили электрод сравнения, противоэлектрод, термопару “хромель–алюмель” в алундовом чехле и рабочий электрод из холодной зоны ячейки.

Смеси солей готовили сплавлением расчетных количеств солей марки ”х. ч.”, предварительно переплавленных на воздухе, а затем подвергнутых трехкратной зонной плавке в токе сухого очищенного аргона. Затем проводили сушку солей при температуре 200°С в атмосфере аргона (чистотой 99.9%), на протяжении 4-х часов, для удаления адсорбированной влаги при размоле и смешивании солей. Хранили соли в герметичном вакуумном эксикаторе во избежание поглощения влаги ввиду сильной гигроскопичности солей лития.

После каждого измерения осуществляли выдержку для стабилизации потенциала. Для оценки структурных и химических изменений на поверхности молибдена в процессе коррозии в расплаве осуществляли выдержку рабочего электрода в расплаве в течение 8 ч.

Для определения значений потенциалов коррозии проведено измерение потенциалов молибденовых образцов (табл. 1) относительно хлор-серебряного электрода сравнения в течение 8 ч выдержки в LiС1–КС1, содержащем ионы редкоземельных металлов при 500°С. После испытаний образец извлекали из расплава, отмывали в различных режимах (вода, 0.1 М соляная кислота).

Поверхность образцов исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа “GEOL SM-5900 LV” с возможностью энергодисперсионного рентгеновского анализа поверхности изучаемого образца.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Использование термодинамического моделирования (ТДМ) позволяет количественно моделировать и прогнозировать состав и свойства продуктов коррозии в широком диапазоне температур и давлений с учетом химических и фазовых превращений. Это дает возможность прогнозировать результаты высокотемпературных взаимодействий металла с расплавленным солевым электролитом и газовой атмосферой, резко сокращать коррозионные потери металлического материала.

Термодинамические расчеты были выполнены в программе HSC Chemistry 9.0 в модуле Equilibrium calculations. Программа позволяет рассчитать равновесный состав системы при заданных параметрах. Для определения равновесного состава системы программа использует метод минимизации свободной энергии Гиббса:

где f – общее число фаз системы; b_i – общее число молей независимого компонента i в системе; n – число независимых компонентов системы; c_j – эмпирическая термодинамическая функция; X_a – общее число молей фазы a в системе; x_j/X_a – мольная доля зависимого компонента в фазе a; γ_j – коэффициент активности j – компонента. Экстремум находится с учетом некоторых ограничений, таких как уравнения баланса масс вещества:

и условий нормировки:

Параметры равновесия системы определяются решением математической задачи о нахождении экстремума с учетом ограничений, приведенных выше. Для вычислений используется метод последовательных приближений Ньютона.

При создании алгоритма расчета в данном программном комплексе приняты следующие допущения математической модели:

– рассматриваются закрытые и изолированные термодинамические системы, в которых границы непроницаемы для обмена с окружающей средой;

– считается, что исследуемая система является гетерогенной, состоящей из нескольких однородных частей (фаз), отделенных видимыми границами;

– присутствие газовой фазы в система обязательно;

– газовая фаза описывается уравнением состояния идеального газа; – поверхностные эффекты на границе раздела фаз не учитываются, растворимость газов в конденсированных фазах отсутствует;

– в расчете учитывается несколько конденсированных фаз, которые принимаются взаимонерастворимыми;

– индивидуальные вещества, имеющие одинаковую химическую формулу, но входящие в различные фазы, считаются разными компонентами;

– вещества с одинаковой химической формулой, находящиеся в различных полиморфных модификациях, кристаллическом или жидком состоянии, рассматриваются как один компонент, у которого изменение свойств происходит скачкообразно при температурах превращений;

– объем конденсированных компонентов пренебрежимо мал;

– значения коэффициентов активности не зависят от состава фаз. Результатом расчета с использованием программного комплекса HSC Chemistry 9.0 является равновесный состав продуктов коррозии молибдена в расплаве в зависимости от температуры и концентрации вводимой добавки – имитатора продуктов ОЯТ.

С целью более точного установления механизма коррозии и состава образующихся продуктов коррозии было проведено термодинамическое моделирование процесса коррозии молибдена в чистом расплаве LiCl–KCl и в расплаве с добавками трихлоридов церия и неодима.

С использованием программного комплекса HSC-9 Chemistry был рассчитан равновесный состав системы следующего состава: Mo – 1, LiCl – 6; KCl – 4; Al₂O₃ – 2 кмоль; CeCl₃ или NdCl₃ по 0.2 кмоль (то есть их концентрация примерно 2 мол. %). При расчете принимали коэффициенты активности (500°С): γ(CeCl₃) = 3.03 ∙ 10^–3; γ(NdCl₃) = 3.55 ∙ 10^–4 [7]; молибдаты – 0.1 (оценочное значение). Для всех остальных соединений коэффициенты активности по умолчанию принимались равными единице.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Микрофотографии поверхности образцов молибдена и распределение элементов на локальных участках поверхности образцов после выдержки в расплаве в течение 4 ч приведены на рис. 1–3. Поверхность образцов ровная, без видимых коррозионных поражений, покрыта плотным слоем из продуктов коррозии, который легко отмывается в дистиллированной воде. Рентгеноспектральный анализ показывает, что количество церия и неодима на поверхности крайне мало.

Потенциалы коррозии практически не зависят от концентрации вводимой добавки. По потенциалам рассчитан ток коррозии и сопоставлен с результатами из парциальных кривых и с химическим анализом замороженных проб расплава, контактировавшего с молибденом. Удовлетворительное совпадение величин токов коррозии, полученных тремя независимыми методами, позволяет говорить об электрохимическом механизме коррозии, поверхность молибдена покрыта смесью оксидов молибдена MoO и Mo₂O₃ со следами оксихлоридов. Методом ТДМ определены возможные соединения, которые могут быть образованы на поверхности. В основном коррозия молибдена определяется наличием кислорода в расплаве, а значит, напрямую его скорость коррозии зависит от степени очистки аргона и качество используемых солей и методики их подготовки.

Молибден весьма коррозионностоек в исследуемых средах.

Результаты гравиметрических измерений скорости коррозии молибдена и его потенциала коррозии в зависимости от концентрации CeCl₃ или NdCl₃, а также от времени выдержки, приведены в табл. 1 и 2.

На рис. 4 показаны результаты моделирования системы, состоящей из расплава LiCl–KCl, находящемся в алундовом тигле и содержащей металлический молибден. Инертная атмосфера. В такой системе нет химического взаимодействия.

На рис. 5 приведен равновесный состав системы, состоящей из эвтектики LiCl–KCl, находящейся в алундовом тигле (Al₂O₃), содержащей металлический молибден и в которую постепенно подается смесь кислорода и азота, 0.22O₂ + 0.78N₂.

Данные, приведенные на рис. 4, подтверждают давно известный факт, что, молибден, в отсутствии иных окислителей, не взаимодействует с алундом (Al₂O₃) и расплавленными хлоридами щелочных металлов [9]. Этот вывод, разумеется, относится только к замкнутым равновесным системам.

Как следует из рис. 5 и 6 первоначально окисление молибдена газовой смесью 0.22O₂ + 0.78N₂ идет по двум параллельным реакциям (здесь и далее все ΔG приведены для 500°C):

Принимая во внимание небольшую величину энергии Гиббса образования Mo₂N, можно предположить, что он образует тонкий поверхностный слой, который также, как и металлический молибден взаимодействует с кислородом (3):

Если газовой смеси 0.22O₂ + 0.78N₂ достаточно, что, в какой-то мере, эквивалентно продолжающемуся во времени контакту расплава с этой смесью, то происходит дальнейшее окисление молибдена. Вероятными реакциями являются следующие:

Далее могут протекать реакции уже с участием компонентов соли-растворителя:

Изменение энергии Гиббса при протекании реакции близко к нулю. Однако в этой записи не учтено, что имеется большой избыток одного из исходных веществ – LiCl, а один из продуктов реакции (MoO₂Cl₂) газообразный и немедленно удаляется из зоны реакции. Согласно [10], давление пара MoO₂Cl₂ достигает 1 атм. уже при 157–161°C. Таким образом, равновесие данной реакции существенно смещено вправо.

При наличии в расплаве LiCl–KCl хлоридов церия или неодима первым начинает окисляться молибден. CeCl₃ начинает взаимодействовать с кислородом когда уже заканчивается окисление Mo(IV) до Mo(VI). Тогда параллельно с доокислением молибдена протекает реакция:

и в очень небольшой степени промежуточная реакция:

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Коррозия молибдена в смеси LiCl–KCl, содержащей добавки трихлорида неодима и трихлорида церия, при 500°С равномерная, сопровождающаяся образованием плотного слоя из продуктов коррозии.

Эволюция образующихся продуктов коррозии на молибдене в хлоридном расплаве изучена методом ТДМ и сопоставлена с результатами, полученными методом растровой электронной микроскопии, и спектроскопией комбинационного рассеяния. Результаты моделирования и анализов поверхности достаточно хорошо сходятся, к тому же модомот ТДМ можно наиболее точно определить сложные образующиеся соединения нестихиометриеского состава.

Предложены механизмы влияния галогенидов лантаноидов на коррозию молибдена в инертной и в окислительной атмосфере. Ключевым моментом является то, что в инертной атмосфере такие добавки в расплав действуют как экранирующие ингибиторы анодного типа, т.к. скорость коррозии молибдена в чистом расплаве выше, чем в расплаве с добавками.

В окислительной атмосфере молибден с расплавом образует летучее соединение MoO₂Cl₂, а следовательно, скорость коррозии значительно увеличится.

Поскольку коррозия молибдена равномерная по все поверхности, то отсутствует вероятность развития питтинговой коррозии, которая в дальнейшем приведет к сквозным коррозионным поражениям.

Работа выполнена по проекту РФФИ № 18-33-00582 мол_а.