Расплавы, 2020, № 4, стр. 434-440

ВВЕДЕНИЕ

Для получения качественных изделий из новейших литейных жаропрочных сплавов на основе никеля специальную шихту плавят в вакуумных индукционных печах, а далее металлический расплав рафинируют, раскисляют и микролегируют редкоземельными металлами (РЗМ). Главной задачей этих процессов перед финальной присадкой РЗМ – снижение концентрации вредных примесей, в основном кислорода, до содержания менее 0.001%, чтобы обеспечить полное усвоение РЗМ без образования неметаллических включений (НВ) и создание необходимых условий для наноструктурирования [1].

C учетом введения в расплав реакционноактивных легирующих компонентов и сильных раскислителей, что приводит к образованию НВ, очевидна необходимость постоянного совершенствования процесса раскисления различными раскислителями и контроля поведения кислорода в жидком металле, вплоть до кристаллизации последнего. Применение на практике элементов-раскислителей основано на теоретическом фундаменте термодинамики раскисления никелевых расплавов [2], а также на эмпирическом опыте.

Термодинамика расплавов Ni–O при введении сильных раскислителей, таких как B, Al, Mg, Y, La, Ce, Hf изучена недостаточно полно, и по Вагнеру параметры взаимодействия кислорода от указанных элементов (${\text{е}}_{{\text{О}}}^{{\text{j}}}$) имеют оценочный характер и при 1600°C они равны: $ - {\text{е}}_{{\text{О}}}^{{\text{j}}}$ = 0; 1.98; 70; 1.5; 0; 0; 0.58 соответственно [3, 4], что приближенно указывает на преимущественное использование Mg в качестве эффективного раскислителя. Ранее [5] при раскислении никеля алюминием, магнием, иттрием (0.1%, каждого) экспериментально определили значения а_[O] и показали рост раскислительной способности (РС) магния в 5.4 раза, иттрия – в 3 раза по сравнению с РС алюминия. При введении в металл La, Ce, Pr, Dy (0.1%, каждого) также определили величины а_[O] и показали изменение (увеличение) РС лантана в 0.95 раза, церия – в 8.4 раза, празеодима – в 4.2 раза, диспрозия – в 6.1 раза по сравнению с РС алюминия. Отметим, что под РС принято изменение значения а_[O] при введении в металл одного раскислителя, по сравнению с другим, т.к. определить РС сильного элемента-раскислителя в расплаве никеля при равновесии с реально используемой керамикой тигля и газовой фазой с окислительным потенциалом ниже 10^–16 МПа в настоящее время затруднительно.

Выбор бора и гафния обусловлен отсутствием сведений о РС, что задерживает их применение на практике. Взаимодействие B/Hf с кислородом в жидком никеле представили схематически:

Из-за отсутствия в научной литературе значений энтальпии смешения B/Hf в жидком никеле, определяемая калориметрическим методом, невозможно рассчитать значения энергии Гиббса реакций образования оксидов B/Hf в жидком никеле и сравнить их между собой. Отметим, что образование оксидных соединений гипотетически следует из сведений о термодинамических константах веществ в системах B/Hf–O, где обнаружены оксиды B₂O₃ с температурой фазового перехода жидкость–газ T_ж–г = = 2124°C [6] и $\Delta H_{T}^{0}$ = 431.6 кДж/моль [8]; HfO₂ с T_ж–г = 2780°C и $\Delta G_{{f298.15}}^{0}$ = = ‒1061.823 кДж/моль [7]. Масс-спектрометрические исследования давления насыщенных паров и состав пара над оксидами [8] при высоких температурах подтвердили существование этих соединений.

Традиционно для определения суммарного содержания кислорода в сложнолегированном металле в виде раствора в матрице и НВ, содержащих кислород, используется отбор проб металла с последующим анализом кислорода методом восстановительного плавления, используя фракционный газовый анализ. Это связано со сложными технологическими процедурами подготовки образцов и недостаточной корректностью анализа из-за возможного неполного восстановления тугоплавких кислородсодержащих соединений углеродом тигля. Поэтому в восстановительный период плавки при введении в сложнолегированный расплав никеля реакционноактивных компонентов, таких как Al с концентрацией до 5% и сильных раскислителей с концентрацией до 0.1%, активность кислорода (а_[O]) определяют методом ЭДС. Это дает возможность управлять процессами легирования и раскисления, а также определять влияние других раскислителей на а_[O], что в настоящее время почти не изучено [9]. В этой связи целью работы явилось исследование а_[O] в модельных расплавах Ni–O–B/Hf (0.001–0.1%), Ni–O–Al (5%)–B/Hf (0.001–0.1%) при 1560°С с определением а_[O] методом мгновенного фиксирования ЭДС (МФЭ) [10] и сравнение значений а_[O] с данными системы Ni–O–Al (0.001–0.1%) в аналогичных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали электрохимическую ячейку следующей конструкции:

Особенности метода МФЭ представлены в работе [5], и этим методом экспериментально фиксировали горизонтальное плато зависимости ЭДС от времени E = f (τ), где τ равно 1–10 с, т.к. в ячейку помещены два металлических токоподвода из молибдена, и “значение Δμ_i равно разности электростатических потенциалов токоподводов” [10]. Обработка результатов состояла из расчетов значений а_[O] по уравнению Нернста:

Расшифровка сомножителей уравнения подробно описана [5]. Отметим, что в константе равновесия реакции (1/2) O₂ = $[{\text{O}}]_{{1\% }}^{{{\text{Ni}}}},$ $\Delta G_{T}^{^\circ }$ = –70 940 + 8.90 · T Дж/моль [11], параметры взаимодействия кислорода от Al, B, Hf приняты равными нулю, т.к. они достоверно неизвестны [3, 4]. По указанному выше уравнению определяли а_[O], равновесного с растворенными в металле элементами-раскислителями (Al, B, Hf) и НВ соответствующих составов при известном окислительном потенциале газовой фазы в момент измерения ЭДС.

Шихтой для плавки служили Ni марки ДНК (дробь никелевая карбонильная) и раскислители в виде лигатур Ni–B (15.6%), Ni–Hf (90%). Содержание раскислителей в металле определяли по расчету. Для измерения a_[O] использовали установку, состоящую из вертикальной вакуумной печи сопротивления с графитовым нагревателем, электрохимической ячейки (см. выше), устройства для введения ячейки ЭДС в металл, аналого-цифрового преобразователя, ПК, снабженного ПО “Экохром“, модернизированного для измерения ЭДС с периодом фиксации 0.02 с, монитором. В ячейке ЭДС использовали погружные одноразовые сертифицированные датчики фирмы “Heraeus Electro-Nite” с твердым электролитом ZrO₂ (0.06% MgO) с электродом сравнения (Cr/Cr₂O₃) “Celox II Standart”, выводом из молибдена. Температуру металла фиксировали термопарой ВР5/20 и вольтметром В7-78/1 с тестированием по точкам плавления чистых металлов.

Эксперименты проводили по следующей программе: нагрев и плавление шихты в вакууме 5 ⋅ 10^–6 MПа, рафинирование металла – 20 мин, заполнение аргоном марки в.ч. на проток при Р_Ar = 0.1 МПа, фиксация температуры металла, введение датчика в металл и измерение Е (ЭДС) для тестирования a_[O] в расплаве Ni–O в течение 6–9 с, откачка системы и напуск аргона, введение в металл раскислителей и измерение Е, а далее следующий цикл. Подробно установка и методика опытов описаны ранее [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Было проведено свыше 30 измерений Е в сплавах Ni–O–B/Hf (0.001–0.1%); Ni–O–Al (5%)–B/Hf (0.001–0.1%) при температуре 1560°С. Обработка результатов состояла из расчетов значений а_[O] по уравнению Нернста.

Система Ni–O–Al (0.001–5%). Эта система была изучена ранее [5]. В качестве примера воспроизводимости и достоверности результатов были представлены экспериментальные и расчетные значения. Среднее квадратичное отклонение данных Е для ограниченного количества измерений составило 4–8 отн. %. Табличные значения представили в виде Е и [Al, %], а далее после расчета a_[O] изобразили их графически, обработали методом наименьших квадратов и описали уравнением lg а_[O] = –5.27–0.231 ln[Al, %] с коэффициентом множественной корреляции K = 0.98, что свидетельствует о достоверной аппроксимации экспериментальных данных. Это уравнение позволило определить зависимость а_[O] = f[Al, %] в интервале концентраций алюминия 0.001–0.2%, что дало основание сравнивать эту зависимость с данными при раскислении металла бором и гафинем.

Системы Ni–O–B/Hf (0.001–0.1%), Ni–O–Al (5%)–B/Hf (0.001–0.1%). Экспериментальные данные Е и расчетные значения а_[O] представлены в табл. 1 и на рис. 1 и 2, которые обработаны методом наименьших квадратов и имеют вид для систем: Ni–O–Al (см. выше); Ni–O–B: lg а_[O] = –6.06–0.139 ln[B, %] с K = 0.97; Ni–O–Al (5%)–B: lg а_[O] = = –6.35–0.151 ln[B, %] с K = 0.85; Ni–O–Hf: lg а_[O] = –6.40–0.266 ln[Hf, %] с K = 0.97; Ni–O–Al (5%) – Hf: lg а_[O] = –6.29–0.195 ln[Hf, %] с K = 0.83.

Анализ представленных графических результатов показывает:

1) изменения а_[O] в системах Ni–O–B/Hf в интервале концентраций 0.001–0.1% подчиняются логарифмической зависимости;

2) значения а_[O] при (B/Hf) = 0.05% равны lg а_[O] = –5.64/–5.60 (а_[O] = 2.27 ⋅ 10^–6/ 2.49 ⋅ 10^–6) соответственно, что указывает на снижение активности кислорода при введении бора по сравнению с гафнием на 9 отн. %;

3) изменения a_[O] в системах Ni–O–Al (5%)–B/Hf в интервале концентраций 0.001–0.1% описываются принятой логарифмической зависимостью, и значения а_[O] при (B/Hf) = 0.05% равны lg а_[O] = –5.89/–5.70 (а_[O] = 1.26 ⋅ 10^–6/1.97 ⋅ 10^–6) соответственно, что указывает на уменьшение активности кислорода при введении бора по сравнению с гафнием на 36 отн. %. В обоих случаях очевидно возрастание раскислительной способности бора по сравнению с гафнием. Отметим, что описание последней зависимости логарифмическим уравнением весьма приближенно, т.к. экспериментальные значения при минимальных концентрациях B/Hf повторяют ранее обнаруженную закономерность [5] при раскислении La/Ce расплавов Ni–O–Al (5%): сперва рост, а потом уменьшение значений а_[O] с возрастанием содержания сильного раскислителя [12];

4) а_[O] при введении B/Hf по сравнению с Al при концентрации 0.05% уменьшилась с 2.64 ⋅ 10^–5 до 2.27 ⋅ 10^–6 для бора, т.е. в 11.5 раз, для гафния – с 2.62 ⋅ 10^–5 до 2.49 ⋅ 10^–6, т.е. в 10.5 раз;

5) для практики раскисления следует учитывать порядок ведения раскислителей и его количество, отдавая предпочтение бору как конечному раскислителю.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для изучения раскисления расплавов никеля бором и гафнием исследовали активности кислорода в модельных системах Ni–O–B/Hf (0.001–0.1%) и Ni–O–Al (5%)–B/Hf (0.001–0.1%) при 1560°С и Р_Ar = 0.1 МПа методом мгновенного фиксирования ЭДС. Для первых расплавов функции а_[O] = f [B/Hf] описали логарифмическими уравнениями и показали уменьшение активности кислорода при введении бора по сравнению с гафнием. Для вторых расплавов изменения a_[O] интервале концентраций 0.001–0.1% (B/Hf) подчиняются выбранной логарифмической зависимости, и значения а_[O] при (B/Hf) = 0.05% равны 1.26 ⋅ 10^–6/1.97 ⋅ 10^–6 соответственно, т.е. также подтвердили более высокую раскислительную способность бора по сравнению с гафнием. В процессе раскисления следует реализовывать порядок введения раскислителя, учитывая преимущественное влияние бора.

Автор благодарит к. т. н. С.Н. Анучкина за помощь в работе.

Работа поддержана Грантом РФФИ № 19-08-00461/19.