Расплавы, 2020, № 4, стр. 399-405

ВВЕДЕНИЕ

Изучение физико-химических свойств твердых электролитов и соответствующих ионных расплавов имеет двоякое назначение. С одной стороны, интерес к твердым электролитам и ионным расплавам объясняется возможностью их практического применения в электрохимических преобразователях энергии и информации: химических источниках энергии (ХИТ), электролитических конденсаторах и в других хемотронных устройствах. С другой стороны, изучение явлений ионного переноса в рассматриваемых объектах способствует развитию теории строения жидкого состояния, для которого пока не существует общепринятой теории, несмотря на существующие многочисленные модельные приближения.

Анализ механизма и кинетики электрохимических реакций на границе электрод-электролит также способствует раскрытию теории строения двойного электрического слоя в ионных расплавах и твердых электролитах. Анализ физико-химических явлений на границе раздела твердая фаза–жидкая фаза способствует раскрытию специфических особенностей строения как той, так и другой фазы.

Что же касается сульфатных твердых электролитов и их ионных расплавов, то они также не являются исключением из вышеизложенного и могут найти применение во всех перечисленных выше направлениях.

В отличие от ионных расплавов в твердых электролитах различают два сорта ионов – основные и неосновные. В качестве основных ионов в твердых электролитах рассматривают наиболее подвижные ионы (ионы проводимости), концентрация которых достаточно велика по сравнению с неосновными ионами. В качестве же неосновных ионов в твердых электролитах рассматривают дефекты кристаллической решетки, менее подвижные и концентрация которых сравнительно мала по сравнению с основными ионами.

Что же касается серебряного электрода, то в отличие от золотого электрода, он может быть обратим как по отношению к основным ионам сульфатного твердого электролита (т.е. ионам лития и натрия, а также ионам самого серебра), так и по отношению к дефектам кристаллической решетки, т.е. ионам кислорода и к самому кислороду. Другими словами, мы имеем дело с кислородной функцией серебряного электрода.

Известно [1–3], что поведение импеданса обратимого по основным ионам серебряного электрода в сульфатных твердых электролитах, а также в соответствующих им ионных расплавах с добавками сульфата серебра подчиняется классической эквивалентной электрической схеме Эршлера–Рэндлса [4, 5]. Однако при очень низких концентрациях ионов серебра наблюдаются существенные отклонения от эквивалентной электрической схемы Эршлера–Рэндлса. Более того, не выполняется также уравнение Нернста для потенциала металлического (серебряного) электрода. Причиной подобного поведения является обратимость серебряного электрода по отношению к двум сортам электрохимически активных частиц: ионам серебра и ионам кислорода. Для изучения природы этих эффектов в работах [1–3] авторы попытались исследовать поведение серебряного электрода в сульфатных твердых электролитах ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}$ и в соответствующих им ионных расплавах, не содержащих ионов Ag+. Оказалось, что частотную зависимость импеданса в этих случаях удовлетворяет схема цепи переменного тока, изображенная на рис. 1. Такая схема может соответствовать реакции разряда-ионизации кислорода

Рис. 1.

Эквивалентная электрическая схема ячейки, содержащей серебряный электрод, обратимый по кислороду, в сульфатных твердых электролитах и в соответствующих им ионных расплавах.

Вклад анионов кислорода в заряжение двойного электрического слоя C₁ может быть связан с их движением по границам зерен и дислокациям [1–3]. Величина емкости С₁ (мкФ/см²) возрастает с ростом температуры и в твердом сульфатном электролите. Что же касается эквивалентной электрической схемы, изображенной на рис. 1, то она одинаково применима как в случае твердых электролитов, так и в случае соответствующих ионных расплавов. В случае расплава изменяются только численные значения этих параметров. В частности, возрастает значение емкости С₁, что связано, по-видимому, с формированием поверхностного заряда в двух монослоях в случае ионного расплава. Идея формирования двойного электрического слоя в двух монослоях принадлежит Чеботину и Соловьевой [6], которые внесли существенный вклад в теорию электродных процессов, как в ионных расплавах, так и в твердых электролитах [11–15].

Основным источником образования ионов кислорода в сульфатных электролитах авторы работы [1] связывают с термическим разложением сульфатов при их очистке, обезвоживании и плавлении, а также с термическим разложением примесей оксидов тяжелых металлов. Для проверки гипотезы справедливости кислородной функции серебряного электрода авторы [2, 3] проводили измерения импеданса границы Ag|Li₂SO₄–Na₂SO₄ при добавлении к электролиту ионов Ca²⁺ в виде CaO. Добавление CaO оказывает на емкость С₁ сравнительно небольшое влияние, но уменьшает как W₂, так и W₃. В присутствии оксида кальция, по-видимому, повышается растворимость кислорода в твердом электролите [1]. Более того, оба диффузионных импеданса W₂ и W₃ сохраняются и после расплавления солей.

В настоящей же работе мы попытаемся проанализировать поведение серебряного электрода, обратимого по неосновным носителям, в сульфатном твердом электролите и в соответствующем ионном расплаве в гальванодинамическом режиме.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Гальванодинамический режим

Для относительно больших времен, т.е. для времен больших, чем постоянная ячейки, которая равна

${{R}_{{\text{Э}}}}\left( {{{C}_{1}} + {{C}_{2}}} \right) = 0.5\,\,~{\text{Ом}} \cdot {\text{с}}{{{\text{м}}}^{2}}\left( {99 + 464} \right) \cdot {{10}^{{ - 6}}}\,\,~{{\text{Ф}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{Ф}} {{\text{с}}{{{\text{м}}}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{с}}{{{\text{м}}}^{2}}}} = 0.28~\,\,{\text{мс,}}$

операторный импеданс (импеданс, преобразованный по Лапласу) эквивалентной электрической схемы, изображенной на рис. 1, может быть представлен в виде соотношения

(2)

$Z\left( p \right) = \frac{{p{{C}_{2}}}}{{1 + \sqrt p {{C}_{2}}{{W}_{3}}}} + \frac{{{{W}_{2}}}}{{\sqrt p }} = \frac{{p\sqrt p {{C}_{2}} + {{W}_{2}}\left( {1 + \sqrt p {{C}_{2}}{{W}_{3}}} \right)}}{{\sqrt p \left( {1 + \sqrt p {{C}_{2}}{{W}_{3}}} \right)}}.$

Разделим все члены в выражении (1) на множитель С₂ ⋅ W₃, и тогда оно упрощается до вида (3)

(3)

$Z\left( p \right) = \frac{{p\sqrt p a + b + c\sqrt p }}{{\sqrt p \left( {k + \sqrt p } \right)}},$

где $a = {{{{C}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{2}}} {{{C}_{2}} \cdot {{W}_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{2}} \cdot {{W}_{3}}}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{W}_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{W}_{3}}}};$ $b = {{{{W}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{W}_{2}}} {{{C}_{2}} \cdot {{W}_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{2}} \cdot {{W}_{3}}}};$ $c = {{{{C}_{2}}{{W}_{2}}{{W}_{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{2}}{{W}_{2}}{{W}_{3}}} {{{C}_{2}}{{W}_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{2}}{{W}_{3}}}} = {{W}_{2}};$ $k = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{C}_{2}}{{W}_{3}}.}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{2}}{{W}_{3}}.}}$

В гальванодинамическом режиме (в методе линейной развертки тока) $I\left( t \right) = {{I}_{0}} + \vartheta t$ (где ${{I}_{0}}$ – первоначальное значение тока, а $\vartheta $ – скорость линейной развертки тока) при условии ${{I}_{0}} = 0$ оператор Лапласа от функции $I\left( t \right)$ равен $I\left( p \right) = {\vartheta \mathord{\left/ {\vphantom {\vartheta {{{p}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{p}^{2}}}}$. Поскольку $E\left( p \right) = I\left( p \right) \cdot Z\left( p \right)$, то для операторного потенциала получим соотношение

(4)

$E\left( p \right) = \frac{\vartheta }{{{{p}^{2}}}}\left[ {\frac{{ap\sqrt p + b + c\sqrt p }}{{\sqrt p \left( {k + \sqrt p } \right)}}} \right].$

Выражение (4) как дробно-рациональное может быть разложено на сумму простейших дробей

(5)

$E\left( p \right) = \frac{\vartheta }{{{{p}^{2}}}}\left[ {\frac{{ap\sqrt p + b + c\sqrt p }}{{\sqrt p \left( {k + \sqrt p } \right)}}} \right] = \frac{{{{d}_{1}}}}{{{{p}^{2}}}} + \frac{{{{d}_{2}}}}{p} + \frac{{{{d}_{3}}}}{{\sqrt p }} + \frac{{{{d}_{4}}}}{{k + \sqrt p }}.$

Для вычисления пока неизвестных коэффициентов ${{d}_{1}}$, ${{d}_{2}}$, ${{d}_{3}}$ и ${{d}_{4}}$ приведем соотношение (5) к виду (6)

(6)

$E\left( p \right) = \frac{{{{d}_{1}}\left( {k + \sqrt p } \right) + {{d}_{2}}p\left( {k + \sqrt p } \right) + {{d}_{3}}p\sqrt p \left( {k + \sqrt p } \right) + {{d}_{4}}{{p}^{2}}}}{{{{p}^{2}}\left( {k + \sqrt p } \right)}}.$

Путем приравнивания коэффициентов при одинаковых степенях р в выражениях (5) и (6) слева и справа получим следующие уравнения [7]:

(7)

$\left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{{d}_{1}}k = \vartheta b} \\ {{{d}_{2}} + {{d}_{3}}k = a\vartheta } \\ {{{d}_{4}} + {{d}_{3}} = 0} \end{array}} \right\}.$

Из системы уравнений (7) найдем значения коэффициентов d₁, d₂, d₃ и d₄ в виде соотношений (8)

(8)

${{d}_{1}} = {{\vartheta b} \mathord{\left/ {\vphantom {{\vartheta b} {k,}}} \right. \kern-0em} {k,}}\,\,\,\,{{d}_{2}} = a\vartheta - {{d}_{3}}k,\,\,\,\,{{d}_{3}} = - {{d}_{4}}.$

С помощью таблиц обратного преобразования Лапласа [8] для потенциала межфазной границы электрод–твердый электролит или ионный расплав получим следующее соотношение

(9)

$E\left( t \right) = {{d}_{1}}t + {{d}_{2}} + \frac{{{{d}_{3}}}}{{\sqrt {\pi t} }} + {{d}_{4}}\left[ {\frac{1}{{\sqrt {\pi t} }} - k\exp ({{k}^{2}}t){\kern 1pt} {\text{erfc(}}k{{t}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{\text{)}}~~} \right].$

Так как согласно соотношению (7) ${{d}_{4}} + {{d}_{3}} = 0$, то соотношение (9) значительно упрощается до выражения (10)

(10)

$E\left( t \right) = {{d}_{1}}t + {{d}_{2}} + {{d}_{4}}k\exp ({{k}^{2}}t){\kern 1pt} {\text{erfc}}(k{{t}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}).$

После подстановки в выражение (10) значений коэффициентов ${{d}_{1}}$, ${{d}_{2}}$ и ${{d}_{4}}$ выражение для межфазного потенциала принимает вид

(11)

$E\left( t \right) = 0.165 \cdot {{10}^{{ - 3}}} \cdot t + 10.25 \cdot {{10}^{{ - 4}}} + 0.165 \cdot {{10}^{{ - 3}}} \cdot 6.21\exp \left( {38.57 \cdot t} \right)~{\kern 1pt} {\text{erfc}}(6.21 \cdot {{t}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}})~.$

Значения параметров $a,b,c,k,{{d}_{1}}$ вычислены при следующих величинах элементов эквивалентной электрической схемы, изображенной на рис. 1, которые были заимствованы из работы [1] и полученных методом переменноточного импеданса:

${{C}_{2}} = 464 \cdot {{10}^{{ - 6}}}\,\,{{\text{Ф}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{Ф}} {{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{\text{2}}}},}}} \right. \kern-0em} {{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{\text{2}}}},}}\,\,\,\,{{W}_{2}} = 33~\,\,{\text{Ом}} \cdot {\text{с}}{{{\text{м}}}^{2}} \cdot {{{\text{с}}}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},\,\,\,\,{{W}_{3}} = 347~\,\,{\text{Ом}} \cdot {\text{с}}{{{\text{м}}}^{2}} \cdot {{{\text{с}}}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}.$

Что касается значения коэффициента ${{d}_{4}}$ или ${{d}_{3}}$ (так как ${{d}_{3}} = - {{d}_{4}}$), то поскольку математическая связь между этими коэффициентами и параметрами эквивалентной электрической схемы в явном виде отсутствует, то за величину коэффициента ${{d}_{3}}$ нами для расчетов условно принято то же самое значение, что и для значения ${{d}_{1}} = 0.165 \cdot {{10}^{{ - 3}}}$, вычисленное из соотношения (8).

На рис. 2 построен график зависимости межфазного потенциала от времени функционирования ячейки в соответствии с соотношением (11).

Рис. 2.

График зависимости межфазного потенциала от времени функционирования ячейки в соответствии с соотношением (11).

Основной вклад в величину межфазного потенциала E(t) вносит третий член в соотношении (11), содержащий сочетание экспоненты и функции, дополнительной к функции ошибок (или дополнительным интегралом вероятностей), т.е. ${\text{erfc(}}6.21 \cdot {{t}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{\text{)}}$.

В целом, как следует из рис. 2, зависимость межфазного потенциала от времени носит экспоненциальный характер.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Графоаналитическим путем установлено, что временная зависимость потенциала межфазной границы серебряного электрода, обратимого относительно неосновных носителей тока в сульфатных твердых электролитах и в соответствующих им ионных расплавах, в гальванодинамическом режиме имеет характер экспоненты.