Расплавы, 2020, № 4, стр. 393-398

ВВЕДЕНИЕ

Натриевоборатные системы находят широкое применение в качестве оптических материалов, а легирование их ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) открывает широкие возможности для изготовления полупроводниковой электротехнической продукции. При выращивании многих полупроводниковых кристаллов в качестве защитного флюса применяют чистый оксид бора, а для их микролегирования – различные соединения, включающие редкоземельные элементы лантанидного ряда [1–6]. Большой интерес представляет вязкость расплавленных флюсов, определяющая процессы легирования на границе расплав–кристалл. Вязкость боратных расплавов зависит от состава и структуры.

Измерению вязкости оксида бора и расплавов на его основе посвящено много работ [7–15]. В работах [10–15] было показано влияние на вязкость ионов-модификаторов и предварительной обработки оксидов РЗЭ (в частности, механоактивации [12–15]).

МЕТОДИКА

Методом вибрационной вискозиметрии на вынужденных колебаниях исследовали вязкость натриевоборатных расплавов. Измерения проводили в печи сопротивления в платиновых тиглях, при этом применяли измерительный щуп из платины диаметром 1 мм. Относительная ошибка при измерении вязкости составила ±5%. Температуру расплавов контролировали Pt–PtRh термопарой.

Для исследований применяли материалы следующей квалификации: B₂O₃, Na₂CO₃ – о. c. ч.; Sm₂O₃, Eu₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃ – х. ч.

Механоактивацию всех оксидов РЗЭ проводили на установке АГО-2С в течение 3 мин. Перемешивание компонентов с оксидом бора проводили на центробежной мельнице “Fritsch” в течение 5 мин (выполнено на оборудовании ЦКП “Урал-М”). В дальнейшем при плавлении добавляли Na₂CO₃ в количестве, необходимом для получения в расплаве концентрации 8.7, 22.07 и 30.3 мас. % Na₂O.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При плавлении оксида бора, при температурах свыше 843 K, происходит гидратирование расплавов B₂O₃–M₂O₃ гидроксильными группами, концентрация которых будет зависеть от времени нахождения B₂O₃ на воздухе и его степени измельчения. Даже нагрев до 1500 K не позволяет удалить значительную часть гидроксильных групп. Обезвоживание расплавленного B₂O₃ может быть выполнено только длительным вакуумированием.

Вязкость (η) расплавленного оксида бора при температуре 1550 K составляет 1.6 Па ⋅ с, а энергия активации вязкого течения (E_η) по экспериментальным данным – 62 кДж/моль. Введение 1 мас. % механоактивированных оксидов РЗЭ в чистый B₂O₃ незначительно изменяет величину η и энергию активации вязкого течения, а также сдвигает температуру начала затвердевания в область более высоких значений [15].

Вязкость боратных расплавов, содержащих 1 мас. % оксида РЗЭ, составляет 1.39–2.37 Па · с при температуре 1550 K (табл. 1, рис. 1). С ростом содержания Na₂O до 8.7 мас. % значения η снижаются до 0.32–0.59 Па ⋅ с. С увеличением содержания Na₂O до 22.07 мас. % вязкость принимает значения 0.07–0.09 Па ⋅ с. Добавки до 30.3 мас. % изменяют величину η, которая составляет 0.06–0.10 Па ⋅ с. Введение в расплавы оксида натрия вызывает изменение температуры начала затвердевания (табл. 2). По сравнению с безнатриевыми расплавами наблюдается снижение температуры затвердевания натриевоборатных систем приблизительно на 120–150 K.

Рис. 1.

Температурные зависимости вязкости натриевоборатных расплавов, содержащих 1 мас. % Sm₂O₃, при различном содержании оксида натрия: 1 – 8.7, 2 – 22.07 и 3 – 30.3 мас. % Na₂O.

На логарифмических зависимостях вязкости от обратной температуры для исследованных расплавов установлены высоко- и низкотемпературные участки с различной энергией активации вязкого течения (E_η). Для высокотемпературных участков прямые параллельны (рис. 2), что говорит о близкой энергии активации вязкого течения (табл. 3).

Рис. 2.

Зависимости логарифма вязкости натриевоборатных расплавов, содержащих 1 мас. % Sm₂O₃ от обратной температуры при различном содержании оксида натрия: 1 – 8.7, 2 – 22.07 и 3 – 30.3 мас. % Na₂O.

При добавках 8.7 мас. % Na₂O в данных расплавах E_η составляет 61–70 кДж/моль для высокотемпературных участков и 76–97 кДж/моль для низкотемпературных участков (табл. 3). Рост концентрации Na₂O до 22.07–30.3 мас. % повышает энергию активации вязкого течения почти в 2 раза: до 93–117 кДж/моль на высокотемпературном участке и до 140–180 кДж/моль на низкотемпературном.

Данные на низкотемпературном участке можно объяснить распадом крупных полиборатных групп (таких, как тетраборатные) и их преобразованием в более простые группировки. В этом температурном интервале изменяется структура среднего порядка. На высокотемпературном участке наряду с продолжающимся процессом разрушения крупных группировок (включая бороксольные кольца) происходит перестройка структуры ближнего порядка, т.е. преобразование тетраэдров ${\text{B\O }}_{{{4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{ - }$ (где Ø – мостиковый кислород) в метаборатные треугольники BØ_3/2O^– [15].

Вязкость изученных расплавов определяется характером трансформации базовых и надструктурных единиц в зависимости от состава [15–18]. Изменения в строении расплавов, как в зависимости от состава, так и от температуры, меняют характер межчастичных взаимодействий, которые определяют величину η для расплава.

В боратных расплавах с содержанием 8.7 мас. % Na₂O с ростом температуры наблюдается распад бороксольных колец [15–17]. Они преобразуются в неупорядоченную сетку из треугольников BØ₃. Происходит также распад некольцевых групп, собранных из тетраэдров ${\text{B\O }}_{4}^{ - }$, в метаборатные единицы. Координационное число ионов РЗЭ при этом увеличивается до 8, растет доля ионных связей.

С ростом температуры в изученных расплавах, содержащих 22.07 мас. % Na₂O, тетраборатные группировки трансформируются в бороксольные кольца и метаборатные треугольники.

В расплавах с содержанием Na₂O 30.3 мас. % бороксольные кольца практически отсутствуют. Основными базовыми единицами являются диборатные и ди-триборатные группировки [15–17]. В этой области составов происходит разрушение мостиковых связей в кольцевых группировках и образование метаборатных групп BØ₂O^–. Также начинает возрастать координационное число катионов-модификаторов: ионов РЗЭ и ионов натрия. Происходит увеличение числа ионных связей, что вызывает снижение вязкости. Повышение температуры способствует ускорению этих процессов.

Увеличение концентрации оксида натрия в боратном расплаве увеличивает число ионных связей, а повышение температуры разрушает крупные полиборатные группировки, переводя их в более простые фрагменты. Эти изменения структуры ближнего и среднего порядка снижают вязкость боратных расплавов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что введение оксида натрия в боратные расплавы, содержащие 1 мас. % механоактивированных оксидов лантанидов значительно снижает вязкость расплавов и температуру начала затвердевания.

Рост концентрации оксида натрия повышает энергию активации вязкого течения как для низко-, так и для высокотемпературных участков логарифмических зависимостей вязкости.

Закономерности изменения величин вязкости от состава и температуры объяснены с позиций изменения структуры расплава.

Работа выполнена в рамках Госзадания ИМЕТ УрО РАН.