Расплавы, 2020, № 4, стр. 333-350

Электроды в обоймах в виде параллелепипеда

Схема типичной кварцевой обоймы в виде прямоугольного параллелепипеда, в которую помещался жидкий электрод, представлена на рис. 3.

Рис. 3.

Схема кварцевой обоймы прямоугольного сечения для жидких электродов.

Длина обоймы l (а значит и длина электрода) в разных экспериментах сохранялась постоянной, равной 15 мм, а ширина b изменялась от 15 до 2 мм, высота была произвольной (5–10 мм). Поверхность электрода выступала за пределы обоймы.

На рис. 4 показаны поляризационные зависимости для свинцовых электродов, полученные в расплаве NaCl–KCl (1 : 1)–PbCl₂ (1 мас. %) в режиме циркуляционных ячеек при температуре 973 К. Как видно, при уменьшении ширины обоймы плотность тока при данном перенапряжении увеличивается.

Рис. 4.

Поляризационные зависимости в режиме циркуляционных ячеек при различном соотношении сторон электрода, мм: 1 – электрод сечением в виде круга диаметром 15 мм; 2, 3 – электроды сечением в виде прямоугольника 15 × 5 мм и 15 × 2 мм соответственно.

Максимальное значение K_s, рассчитанное с использованием ПЗ, возрастает примерно в 2.5 раза при уменьшении ширины электрода от 15 до 2 мм, изменяясь линейно в зависимости от отношения длины электрода (l) к его ширине (b) (рис. 3):

Визуальные наблюдения показывают, что при поляризации цилиндрических электродов диаметром 15 мм и в форме параллелепипеда с горизонтальными размерами 15 × 11 мм на межфазной границе существуют циркуляционные ячейки во всей обычной для них области изменения перенапряжения [14]. При уменьшении ширины электрода (горизонтальные размеры 15 × 8 и 15 × 5 мм наряду с циркуляционными ячейками, которые доминируют при малых отклонениях от равновесия, существуют струи, поднимающиеся местами от межфазной границы и возникающие при перенапряжениях вблизи максимума тока. В этом случае циркуляционные ячейки перемещаются между струями, а не по всей поверхности, и интенсивность массопереноса определяется взаимодействием ячеек и струйного течения [14]. При уменьшении ширины электрода до 2 мм сразу при замыкании цепи на межфазной границе доминируют структуры в виде струй.

Возрастание интенсивности массопереноса при уменьшении ширины электрода обусловлено, по-видимому, двумя факторами:

1. Все большей доступностью центра электрода для “свежего” электролита. Это, например, проявляется в увеличении скорости массопереноса при уменьшении диаметра электрода, помещенного в цилиндрические обоймы [10].

2. Изменением типа структур на межфазной границе. В [14] показано, что при катодной поляризации электродов малых размеров с большой кривизной поверхности возникает струйный режим в результате “включения” механизма макроэффекта Марангони [10] с помощью естественной конвекции, если величина концентрационного коэффициента плотности относительно велика. Движение межфазной границы и прилегающих к ней слоев электролита, обусловленное макроэффектом и естественной конвекцией, направлено от периферии электрода к его центру, откуда поднимается струя электролита. При этом интенсивность переноса массы так же высока, как и при образовании циркуляционных ячеек.

По-видимому, по мере уменьшения ширины электрода на его длинных сторонах возникают условия для формирования струй, но на коротких по-прежнему существуют условия для формирования циркуляционных ячеек. Так как на электродах, помещенных в цилиндрические обоймы, ячейки представляют собой расходящиеся от центра торы [10], то в случае узких электродов можно предположить, и это показывают визуальные наблюдения, что торы разрываются и трансформируются в валы, перемещающиеся от центра к периферии вдоль длинных сторон. Так, по-видимому, происходит и на электродах размером 15 × 11 мм, когда ячейка отходит от центра на расстояние более 11 мм. В случае, когда у длинных сторон на периферии электрода возникают струи, тангенциальное течение электролита у межфазной границы от периферии к центру параллельно коротким сторонам разрушает валы, в результате – устойчиво существует структура в виде струй.

Изменение положения мениска металла относительно края кварцевой цилиндрической обоймы

Когда поверхность рабочего электрода расположена выше края обоймы циркуляционные ячейки и ламинарный слой могут свободно перемещаться у межфазной границы, так как их движение не ограничено стенками обоймы. Ясно, что при погружении металла – электрода вглубь обоймы должен измениться характер течений как вызванных межфазной конвекцией, так и естественной конвекцией, что в свою очередь должно привести к изменению условий массопереноса и вида поляризационных зависимостей.

1. Влияние погружения электрода рассмотрим на примере систем:

2. NaCl–CsСl (эвт.)–PbCl₂ (0.34 мас. %)–Pb; при 973 К.

3. NaCl–KСl (1 : 1)–PbCl₂ (1.2 мас. %)–Pb при 973 К.

4. NaCl–KСl (1 : 1)–PbCl₂ (1 мас. %)–Pb при 973 К.

Рабочий свинцовый электрод был помещен в кварцевые цилиндрические обоймы диаметром 4.8 (система 1); 4 (система 2), 8.4 и 16 мм (система 3) и поляризован при различных положениях поверхности электрода относительно края обоймы (рис. 5).

Рис. 5.

Схема положения электрода в обойме: а – выше края; б – на уровне края; в – ниже края; г – кварцевая обойма; д – вспомогательный электрод.

1. Центр электрода (далее – просто электрод) расположен выше края обоймы;

2. На уровне края;

3. Ниже края обоймы.

На рис. 6–9 представлены поляризационные зависимости в режимах циркуляционных ячеек и ламинарного течения при различных положениях электродов в обоймах разных диаметров. Как видно, в положении 1 поведение систем не отличается от рассмотренного в [10] для всех диаметров, в частности, при уменьшении диаметра электрода плотность тока при данном перенапряжении и, следовательно, интенсивность массопереноса возрастают.

Рис. 6.

Поляризационные зависимости в системе CsCl–NaCl (эвт.)–PbCl₂ (0.34 мас. %), диаметр электрода 4.8 мм. Температура 973 К. Положение электрода в обойме: 1 – выше уровня края на 3.3 мм; 2 – на уровне края; 3 – ниже уровня края на 3.5 мм.

Рис. 7.

Поляризационные зависимости. Система NaCl–KCl (1 : 1)–1.2 мас. % PbCl₂. Температура 973 К. Диаметр электрода 4 мм. Положение металла в обойме: 1 – выше уровня края на 1.8 мм; 2 – на уровне края.

Рис. 8.

Поляризационные зависимости в системе Pb–NaCl–KCl (1 : 1)–PbCl₂ (1.14 мас. %). Температура 973 К. Диаметр электрода 8.4 мм. Положение электрода в обойме: 1 – выше уровня края на 2.6 мм, 2 – на уровне края, 3 – ниже уровня края на 4.3 мм.

Рис. 9.

Поляризационные зависимости в системе Pb–NaCl–KCl (1 : 1)–PbCl₂ (1 мас. %). Температура 973 К. Диаметр электрода 16 мм. Положение электрода в обойме: 1 – выше уровня края 2.7 мм, 2 – на уровне края, 3 – ниже уровня края на 6.3 мм.

Погружение электрода в обойму влияет на форму ПЗ, величины плотностей тока и коэффициентов массопереноса, и степень влияния зависит от диаметра электрода, при уменьшении которого сильно увеличивается кривизна поверхности.

При катодной поляризации электродов диаметром 4.8 и 4 мм параметры массопереноса существенно изменяются только после перенапряжения η_кр, равного ≈ –90 мВ и соответствующего примерно максимуму плотности тока (i_max) на ПЗ в положении 1 (рис. 6 и 7).

Для электрода диаметром 8.4, как и в предыдущем случае, до η_кр ≈ –100 мВ, соответствующего максимуму i на поляризационной зависимости для положении 1, плотность тока в положении 1 лишь немного больше, чем положениях 2 и 3, а затем при увеличении перенапряжения в положениях 2 и 3 плотности тока продолжают возрастать, достигая максимума (рис. 8). Однако величины плотностей тока в максимуме при погружении электрода мало отличаются от i_max для положения 1, и сам максимум несколько размывается – величина плотности тока, равная максимальной, наблюдается в диапазоне потенциалов около 50 мВ.

Для электрода диаметром 16 мм до η_кр ≈ –80 мВ, соответствующего максимуму i на ПЗ для положений 2 и 3 плотности тока примерно одинаковы во всех трех положениях (рис. 9), затем при увеличении перенапряжения в положении 1 плотность тока продолжает расти, достигая максимума, а затем уменьшается. В положениях 2 и 3 максимальная плотность тока на ПЗ меньше, чем i_max в положении 1, а величина i = i_max наблюдается в диапазоне потенциалов ≈250 мВ, после чего следует резкий (а не плавный как в положении 1) спад плотности тока.

Вследствие уширения максимума плотности тока при погружении электродов в обойму, коэффициент массопереноса также не имеет отчетливо выраженного максимума на зависимостях K_s от перенапряжения и, таким образом, относительно высокая интенсивность массообмена наблюдается в широком диапазоне изменения потенциала (табл. 1).

Из рис. 6 и 7 также видно, что основное изменение плотности тока при катодной поляризации электродов диаметром 8.4 и 16 мм происходит при изменении положения электрода от 1 до 2, и дальнейшее погружение на плотности тока практически не сказывается.

Отметим, что типичные анодные ветви поляризационных зависимостей можно было получить только в положениях 1 и 2, в положении 3 стационарное состояние устанавливалось весьма долго, а плотность тока не превышала характерную для твердого электрода [16], и не зависела от перенапряжения.

В режиме ламинарного течения однозначной зависимости i и K_s от диаметра электрода при различных его положениях в обойме не выявлено. При погружении электрода диаметром 8.4 плотность тока сильно возрастает, в то время как при погружении электрода диаметром 16 мм – незначительно уменьшается.

Практически одинаковые значения плотности тока на части ПЗ в диапазоне от 0 до η_кр во всех трех положениях при катодной поляризации электродов свидетельствуют о примерно одинаковых условиях массопереноса. По-видимому, до η_кр на межфазной границе доминируют циркуляционные ячейки, на которые вследствие их малого размера̴ ∼0.1 мм [11] не влияют ни стенки обоймы, ни кривизна поверхности, зависящая от диаметра электрода.

Небольшое превышение параметров массопереноса в положении 1 может быть связано со свободным сходом ячеек с поверхности в объем электролита.

Изменение плотности тока и коэффициента массопереноса при погружении электродов в обоймы, когда η < η_кр, обусловлено, по-видимому, влиянием стенок обоймы на вид и поведение структур, возникающих в процессе электролиза, и, следовательно, на условия массообмена у межфазной границы, которые также зависят от кривизны поверхности.

При η < η_кр, когда циркуляционные ячейки затухают, у поверхности электродов диаметром 4 и 4.8 мм, имеющих большую кривизну, начинают доминировать структуры, обусловленные взаимодействием естественной конвекции и макроэффекта Марангони [14, 15].

Как следует из табл. 1 по мере погружения в обойму электрода диаметром 4.8 мм при η < η_кр интенсивность массопереноса увеличивается.

Это может быть результатом все более неравномерного распределения тока по межфазной границе из-за экранирования в положениях 2 и 3 периферии электрода стенками обоймы, вследствие чего движущая сила макроэффекта Марангони [11] также больше, и происходит это потому, что поверхность электрода не плоская, а имеет большую кривизну. Таким образом, погружение электрода в обойму на глубину не более диаметра электрода приводит к усилению макроэффекта и увеличению интенсивности массопереноса, поскольку потоки, образующиеся у межфазной границы, могут выходить за пределы обоймы и осуществлять массообмен между приповерхностным слоем и остальным объемом электролита. При η < η_кр в положении 1 у межфазной границы видны затухающие циркуляционные ячейки, в положениях 2 и 3 наблюдается струя, которая и обусловливает высокую интенсивность массообмена [14].

Для электрода диаметром 8.4 мм в положении 1 при концентрации электрохимически активных частиц ≈1 мас. % типичной структурой являются циркуляционные ячейки, которые сохраняются и при погружении электрода. Вследствие уменьшения кривизны поверхности, несмотря на то, что при погружении электрода движущая сила макроэффекта возрастает, его действие не столь велико, как в случае электрода диаметром 4.8 мм и поэтому глубина погружения не оказывает значительного влияния на массоперенос.

При поляризации электрода диаметром 16 мм, имеющего практически плоскую поверхность, за исключением области мениска вблизи стенок обоймы, действие макроэффекта при исследованных глубинах погружения, по-видимому, очень слабо сказывается, и поэтому поляризационные зависимости в положениях 2 и 3 не отличаются.

Интересным представляется уширение максимума плотности тока на поляризационных зависимостях при погружении электродов диаметром 8.4 и 16 мм. Так как в положениях 2 и 3 доминирующими структурами являются циркуляционные ячейки, то изменение формы поляризационных зависимостей может быть связано с взаимодействием ячеек со стенками обоймы. Циркуляционные ячейки, перемещающиеся по межфазной границе от центра к периферии, могут отражаться от стенки обоймы и взаимодействовать с набегающими циркуляционными ячейками, в результате чего может возникнуть структура в виде вращающихся на месте ячеек, напоминающая стоячую волну [11]. Естественно, что в этом случае условия массообмена несколько ухудшаются, так как в положении 1, когда ячейки беспрепятственно уходят в объем электролита, они создают небольшое разрежение у центра электрода, куда “подсасывается” “свежий“ электролит, вследствие чего разность концентраций между поверхностью и объемом в среднем уменьшается. При ограничении электрода стенками обоймы такого “подсоса” нет.

В [11] показано, что в хлоридных расплавах при поляризации свинцовых электродов выступающих за пределы обоймы и не ограниченных ее стенками, по мере смещения потенциала от равновесного значения в отрицательную сторону число ячеек, на поверхности электрода, сначала непрерывно увеличивается и скорость их перемещения (вращения) растет с последующим уменьшением числа ячеек (затухание) и скорости движения. Это обусловливает сначала увеличение скорости массопереноса, и затем ее снижение и, как следствие, отчетливо выраженный максимум плотности тока на поляризационных зависимостях. Когда электрод ограничен стенками обоймы, число циркуляционных ячеек растет, по-видимому, только до такого значения потенциала, пока ячейки не заполнят всю поверхность с образованием стоячих волн. После этого рост их числа становится невозможным.

Но скорость вращения ячеек может возрастать и при дальнейшем смещении потенциала электрода в отрицательную сторону, пока будет увеличиваться локальная разность межфазных натяжений ∆σ = |dσ/dE| ∆E, в пределах циркуляционной ячейки [16], где |dσ/dE| – изменение межфазного натяжения с потенциалом, ∆E – разность потенциалов в пределах циркуляционной ячейки, которая увеличивается при увеличении абсолютного значения перенапряжения.

В хлоридных расплавах потенциал свинцового электрода без тока соответствует восходящей ветви электрокапиллярной кривой [17], поэтому |dσ/dE| уменьшается при смещении потенциала от равновесного значения в отрицательную сторону.

Совокупность таких факторов, как стенки обоймы и кривизна поверхности, влияют и на условия массопереноса в режиме ламинарного течения, когда приэлектродный слой электролита обогащается хлоридом свинца и становится тяжелее электролита в объеме.

При поляризации электродов, находящихся в положении 1 при данном расположении рабочего и вспомогательного электродов, первичное распределение тока таково, что большая его часть протекает в основном через периферию электрода и поэтому движение межфазной границы, обусловленное макроэффектом Марангони, направлено противоположно естественной конвекции. Естественная конвекция от центра электрода подносит к его периферии расплав, обедненный потенциалопределяющими ионами, и тем самым уменьшает разность потенциалов между периферией и центром и ослабляет межфазную конвекцию.

В положении 2 из-за экранирования периферии электрода стенками обоймы вследствие кривизны поверхности, первичное распределение тока таково, что большая его часть протекает в основном через центральную часть электрода и поэтому движение межфазной границы, обусловленное макроэффектом Марангони, совпадает с естественной конвекцией.

В случае электрода диаметром 4 мм, имеющим большую кривизну поверхности, происходит, по-видимому, затекание электролита, обогащенного PbCl₂, в область мениска около стенок обоймы и его задержка, в результате чего обмен между приэлектродным слоем и объемом расплава затруднен, поэтому разность потенциалов между центром электрода и периферией уменьшается, что и приводит к снижению плотности тока (рис. 5).

В случае электрода диаметром 8.4 мм, имеющим относительно меньшую кривизну поверхности, влияние области мениска, по-видимому, меньше и совпадение движения, обусловленного макроэффектом Марангони, и естественной конвекции, вызывает увеличение разности потенциалов между периферией и центром, что приводит к усилению межфазной конвекции, и как следствие, к росту плотности тока на ПЗ.

Для электрода диаметром 16 мм, имеющего практически плоскую поверхность, увеличения движущей силы макроэффекта Марангони, по-видимому, не происходит, а влияние стенок обоймы, как и при поляризации электрода диаметром 4 мм, проявляется лишь в замедлении движения ламинарного слоя из-за задержки электролита в области мениска, вследствие чего и снижаются скорость массопереноса и плотность тока.

Поляризация электродов большого диаметра при квазиравномерном распределении тока по межфазной границе

До сих пор анализировалось поведение систем, в которых конфигурация электродов обеспечивала заведомо неоднородное распределение тока по поверхности электрода, даже если рабочий электрод был погружен в обойму.

В практике электролиза рабочий электрод обычно ограничен стенками шахты электролизера и имеет большие горизонтальные размеры. Вспомогательный электрод, как правило, расположен над рабочим и имеет размер соизмеримый с размером рабочего электрода, что должно в идеале обеспечивать однородное распределение тока по межфазной границе.

На рис. 10 представлены поляризационные зависимости, полученные в системе Pb–NaCl–KСl (1 : 1)–PbCl₂ (0.27 мас. %) (диаметр электрода 83 мм) и рассчитанные в предположении, что электрод является твердым, с использованием уравнения (1) и модели естественной конвекции [18], по выражению:

Рис. 10.

Поляризационные зависимости в системе Pb–(0.27 мас. %) PbCl₂–(NaCl–KCl (1 : 1)), диаметр электрода 83 мм, температура, К: 1 – 1063, 2 – 973, 3 – зависимость, рассчитанная для твердого электрода при температуре 973 К.

Как видно, экспериментальные плотности тока существенно превышают рассчитанные, а экспериментальные зависимости имеют характерный максимум плотности тока. Эти факты, а также визуальные наблюдения, согласно которым в стационарном состоянии у межфазной границы существует интенсивное движение электролита, свидетельствуют о развитии, а затем о затухании межфазной конвекции. Достоверно вид движения у межфазной границы выявить не удалось, однако поскольку конструкция ячейки обеспечивает квазиравномерное распределение тока по рабочему электроду, можно полагать, что макроэффект Марангони проявляется слабо и межфазная конвекция существует в виде циркуляционных ячеек, по крайней мере, в диапазоне перенапряжений η от 0 до –180 (рис. 10, кривая 1) или – 280 мВ (рис. 10, кривая 2), т.е. в этой области потенциалов имеет место режим циркуляционных ячеек, которые и определяют условия массопереноса.

Существование режима циркуляционных ячеек подтверждают кривые включения в гальваностатических условиях (зависимости перенапряжения от времени τ), подобные приведенной на рис. 11, которые не отличаются от полученных на электродах малых размеров и имеют характерный экстремум перенапряжения, свидетельствующий о возникновении ячеек [10].

Рис. 11.

Типичная кривая включения при возникновении циркуляционных ячеек.

О развитии режима циркуляционных ячеек свидетельствуют также величины коэффициентов массопереноса и толщины диффузионного слоя, рассчитанные с использованием поляризационных зависимостей, полученных в разных системах, приведенные в табл. 2 вместе с коэффициентами массопереноса $K_{s}^{{{\text{ЕК}}}}$, рассчитанными с использованием модели естественной конвекции [18] по уравнению:

По достижении величин перенапряжений –180 или –280 мВ плотность тока на поляризационных зависимостях при дальнейшем смещении потенциала в отрицательную сторону более не уменьшается, оставаясь примерно постоянной и в то же время значительно большей, чем в случае твердого электрода.

По-видимому, при перенапряжениях ≈–180 или ≈–280 мВ происходит исчезновение циркуляционных ячеек, как это наблюдается при поляризации электродов малого диаметра [11], а высокая скорость массопереноса и относительно большая плотность тока обусловлены вторичным макроэффектом Марангони [14], который спровоцирован естественной конвекцией.

Известно [19], что при поляризации горизонтальных электродов, обращенных рабочей поверхностью вверх, когда плотность электролита у поверхности электрода становится меньше, чем в объеме, естественная конвекция проявляется в виде чередующихся восходящих и нисходящих потоков электролита. Восходящий поток уносит от поверхности электрода электролит, обедненный потенциалопределяющими ионами (Pb²⁺), нисходящий поток подносит к поверхности электролит, обогащенный потенциалопределяющими ионами. В результате, между соседними областями поверхности возникает разность межфазных натяжений и как следствие – вторичный макроэффект Марангони.