1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Расплавы
  4. № 4, 2020

Расплавы, 2020, № 4, стр. 363-374

Селективное испарение компонентов расплавленных смесей (LiCl–KCl)эвт–BaCl2–SrCl2–NdCl3 при пониженных давлениях

А. Б. Салюлев a, *, Н. И. Москаленко a, В. Ю. Шишкин a, Ю. П. Зайков a

a Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Екатеринбург, Россия

* E-mail: salyulev@ihte.uran.ru

Поступила в редакцию 05.12.2019
После доработки 13.01.2020
Принята к публикации 25.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведены экспериментальные исследования отгонки хлоридов из их расплавленных смесей при различных условиях. Во всех случаях испарению при пониженном (до ~1 Па) давлении и температурах 753–1033°С подвергали разбавленные растворы BaCl2, SrCl2, NdCl3 (по 1–2 мол. %), как представителей хлоридов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, в расплавленной эвтектической смеси LiCl–KCl. Проанализированы составы возгонов и солевых расплавов (плавов) до и после отгонки, и сделаны выводы о степени отгонки, селективности испарения компонентов расплавленных смесей и относительной летучести различных хлоридов.

Ключевые слова: отгонка, испарение, расплавленные смеси, эвтектика LiCl–KCl, BaCl2, SrCl2, NdCl3

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в ряде стран разрабатываются различные варианты пирохимических (с использованием расплавленных солей) технологий, которые бы обеспечивали эффективную утилизацию отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), снижение объемов радиоактивных отходов, извлечение урана, плутония и очистку электролита для повторного их использования в реакторе [1–5]. Для выработки перспективных схем переработки ОЯТ представляет интерес оценка возможности очистки катодных осадков и металлизированных продуктов пирохимических операций от электролита (LiCl, эвтектика LiCl–KCl), а последнего – от содержащихся в нем примесей хлоридов и оксидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов методом отгонки, приемлемым вариантом которой могла бы быть отгонка в вакууме при повышенной температуре [3–8].

С целью оценки возможности селективной отгонки различных компонентов солевых электролитов в настоящей работе проведены экспериментальные исследования улетучивания хлоридов из расплавленной эвтектической смеси LiCl–KCl, содержащей соединения имитаторов некоторых продуктов деления – щелочноземельных и редкоземельных металлов (разбавленные растворы), при различных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали LiCl безводный квалификации “ч. д. а.”, KCl “х. ч.”, BaCl2 ⋅ ⋅ 2H2O “х. ч.”, SrCl2 ⋅ 6H2O “ос. ч.”. Их подготавливали по стандартным методикам [9]. Соли осушали в кварцевых пробирках при постепенном, в течение нескольких часов, медленном повышении температуры от комнатной до 500–550°С при непрерывном вакуумировании через ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Хлориды щелочных металлов затем подвергали двойной зонной перекристаллизации [10], а хлориды бария и стронция при повышенных температурах в твердом и расплавленном состояниях обрабатывали сухим хлороводородом.

Оксид Nd2O3 марки “НО–Е” переводили в хлорид по реакции с тетрахлоридом углерода квалификации “ос. ч.” по известной методике [11, 12]. Дополнительно безводный NdCl3 очищали методом вакуумной перегонки в кварцевых ячейках при температурах 980–1030°C.

Все операции с солями (хранение, взвешивание, загрузку в ячейки) проводили в сухом боксе c P2O5 в атмосфере азота. Использовали весы ювелирные SF-700 (точность взвешивания – 10 мг), торсионные WT-500 и весы портативные MH-03B (точность – 1 мг).

Применявшиеся в опытах ячейки, изготовленные из кварцевого стекла, показаны на рис. 1.

Рис. 1.

Сбор возгонов солей в кварцевых ячейках: 1 – хлоридный расплав; 2 – возгоны солей; 3 – край печи; 4 – запаянная кварцевая ампула; 5 – двухкамерная кварцевая ячейка; 6 – к вакуумному насосу.

В перчаточном боксе в небольшие кварцевые пробирки (диаметром 6–8 мм) загружали по 150–250 мг плавов № 1 или № 2, приготовленных заранее, в атмосфере гелия, на основе эвтектики KCl–LiCl, содержащей, соответственно, мол. %: 1.40 BaCl2, 1.59 SrCl2 или 0.95 BaCl2, 1.43 SrCl2, 1.07 NdCl3. Пробирки после вакуумирования заваривали с помощью дугового разряда, возникающего между угольными электродами. Полученные в результате этого запаянные ампулы (рис. 1а) длиной около 175 мм, содержащие солевые плавы фиксированных составов, нагревали в электрической печи сопротивления. Температуру нагрева солей с точностью ±1°С фиксировали с помощью Pt/Pt-Rh термопары, время выдержки расплава при заданной температуре (782–1033°С) – 1–6 часов. Затем ампулу, вынутую из печи, быстро охлаждали и разламывали на две части недалеко от ее изгиба. Застывшие хлоридный расплав и солевые возгоны, находящиеся в разных частях вскрытой ампулы, растворяли в дистиллированной воде.

В более крупные ячейки (диаметром 16 мм), показанные на рис. 1б, загружали заданные количества хлоридов бария, стронция, неодима (как представителей хлоридов щелочноземельных и редкоземельных металлов) и плава эвтектической смеси хлоридов лития и калия. Общая масса солей в каждой ячейке была 800–1000 мг. Хлориды перемешивали и сплавляли в атмосфере чистого гелия. Во всех случаях отгонке подвергали разбавленные (по 1–2 мол. %) растворы SrCl2, NdCl3 и, в некоторых опытах, BaCl2 в расплавленной эвтектической смеси LiCl–KCl.

Ячейки с загруженными в них солями помещали в электропечь. Их при непрерывной откачке с помощью вакуумного насоса 2НВР-5ДМ (остаточное давление P ~ 1 Па) постепенно в течение 1 ч нагревали до 650–700°C, затем быстро (за 2–5 мин) – до заданной максимальной температуры нагрева (753–838°C), при которой выдерживали в печи еще в течение 2–30 мин. Затем ячейки вынимали из печи и быстро охлаждали.

В ходе отгонки на более холодных частях кварцевых стенок ячейки вблизи края печи постепенно накапливались возгоны солей в виде белоснежного налета и прозрачного расплава (рис. 1). Застывший в левом отделении ячейки после ее охлаждения хлоридный расплав и солевые возгоны вымывали раздельно дистиллированной водой.

Полученные после проведения опытов в ячейках разного типа прозрачные растворы анализировали на содержание хлоридов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов с помощью оптического атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой OPTIMA 4300 DV (Perkin Elmer, США). Результаты представлены в табл. 1–5.

Таблица 1.  

Концентрации хлоридов в паре (возгонах) и в конечном расплаве (плаве) после отгонки солей из расплавленных смесей (LiCl–KCl)эвт–BaCl2–SrCl2 (состав № 1) в вакуумированных кварцевых ампулах

t , °C Время, ч Отогнано*,
мол. % 		Фаза Концентрация, мол. %
KCl LiCl BaCl2 SrCl2
856 2 5.0 Пар 34.8 64.8 0.174 0.210
Расплав 40.5 56.0 1.67 1.91
903 2 9.9 Пар 35.2 64.6 0.109 0.137
Расплав 42.0 54.5 1.62 1.89
953 1 13.2 Пар 35.3 64.5 0.106 0.128
Расплав 42.1 53.9 1.83 2.08
955 2 14.6 Пар 35.1 64.8 0.061 0.073
Расплав 41.6 54.6 1.77 2.00
988 1.5 18.9 Пар 36.3 63.7 0.016 0.022
Расплав 41.4 54.7 1.83 2.10

*  Отогнано от исходного плава, мол. %.

Таблица 2.  

Концентрации хлоридов в паре (возгонах) и в конечном расплаве (плаве) после отгонки солей из расплавленных смесей (LiCl–KCl)эвт–BaCl2–SrCl2–NdCl3 (состав № 2) в вакуумированных кварцевых ампулах

t , °C Время, ч Отогнано*,
мол. % 		Фаза Концентрация, мол. %
KCl LiCl BaCl2 SrCl2 NdCl3
782 6 8.3 Пар 29.1 70.7 0.055 0.077 0.045
Расплав 42.9 53.5 0.99 1.50 1.08
830 5 6.3 Пар 31.6 68.3 0.021 0.020 0.038
Расплав 40.9 55.5 1.00 1.50 1.13
876 3.5 9.6 Пар 32.6 67.2 0.051 0.070 0.064
Расплав 40.9 55.3 1.04 1.57 1.17
923 2 10.4 Пар 32.0 67.9 0.034 0.055 0.062
Расплав 41.1 55.1 1.04 1.60 1.16
923 3.5 20.7 Пар 33.8 66.2 0.008 0.013 0.031
Расплав 41.9 53.8 1.20 1.80 1.32
977 2 27.5 Пар 34.9 65.0 0.035 0.068 0.067
Расплав 42.0 54.1 1.08 1.67 1.22
1003 2 28.9 Пар 36.7 63.1 0.046 0.079 0.088
Расплав 41.3 55.6 0.85 1.32 0.95
1033 2 35.7 Пар 36.4 63.5 0.022 0.022 0.057
Расплав 43.8 51.0 1.41 2.17 1.57

*  Отогнано от исходного плава, мол. %.

Таблица 3.  

Соотношение концентраций хлоридов в паре (возгонах) и в конечном расплаве (плаве) после отгонки солей из расплавленных смесей (LiCl–KCl)эвт–BaCl2–SrCl2–NdCl3 (составы № 1 и № 2) в вакуумированных кварцевых ампулах

t, °C Время, ч Отогнано от исходного плава, мол. % Соотношение концентраций (мол. %) пар/расплав
KCl LiCl BaCl2 SrCl2 NdCl3
856 2 5.0 0.86 1.16 0.104 0.110 –
903 2 9.9 0.84 1.19 0.067 0.073 –
953 1 13.2 0.84 1.20 0.058 0.062 –
955 2 14.6 0.84 1.19 0.035 0.037 –
988 1.5 18.9 0.88 1.16 0.009 0.010 –
782 6 8.3 0.68 1.32 0.056 0.052 0.041
782 6 8.3 0.70 1.31 0.029 0.043 0.044
830 5 6.3 0.77 1.23 0.021 0.013 0.034
830 5 6.3 0.78 1.23 0.006 0.010 0.036
876 3.5 9.6 0.80 1.22 0.049 0.044 0.055
876 3.5 6.9 0.76 1.25 0.044 0.038 0.050
923 2 10.4 0.78 1.23 0.032 0.034 0.054
923 2 10.4 0.79 1.22 0.020 0.031 0.051
923 3.5 20.7 0.81 1.23 0.007 0.007 0.024
923 3.5 17.6 0.80 1.23 0.008 0.009 0.030
977 2 27.5 0.83 1.20 0.033 0.041 0.055
977 2 27.5 0.80 1.22 0.019 0.030 0.056
1003 2 28.9 0.84 1.19 0.037 0.034 0.053
1033 2 35.7 0.83 1.25 0.016 0.010 0.036
1033 2 35.7 0.81 1.26 0.007 0.012 0.042
Таблица 4.  

Концентрации хлоридов в паре (возгонах) и в конечном расплаве (плаве) после отгонки солей из расплавленных смесей (LiCl–KCl)эвт–SrCl2–BaCl2–NdCl3 при непрерывной откачке вакуумным насосом

t, °C Время,
мин 		Отогнано*,
мол. % 		Фаза Концентрация, мол. %
KCl LiCl BaCl2 SrCl2 NdCl3
782 31 79.0 Пар 35.2 64.8 − 0.0002 0.000
Расплав 56.7 36.6 − 0.6 6.0
827 8 87.9 Пар 38.4 61.5 − 0.0004 0.083
Расплав 61.5 24.8 − 1.1 12.7
830 7 94.8 Пар 38.9 61.0 − 0.0004 0.088
Расплав 63.8 5.4 − 2.8 28.1
835 6 94.1 Пар 40.0 59.7 − 0.0068 0.277
Расплав 43.6 2.8 − 28.8 24.8
829 10 93.7 Пар 39.8 60.1 − 0.0048 0.175
Расплав 48.5 5.4 − 22.1 24.0
830 7 93.8 Пар 39.1 60.8 − 0.0039 0.097
Расплав 48.0 3.7 − 24.9 23.4
838 7 95.1 Пар 41.5 57.9 0.0014 0.0062 0.530
Расплав 15.9 0.6 24.0 31.3 28.1
835 8 94.8 Пар 41.7 57.8 0.0027 0.0082 0.446
Расплав 14.7 0.3 29.3 30.8 24.9
827 8 86.1 Пар 39.2 60.7 − 0.0041 0.093
Расплав 54.9 22.0 − 10.5 12.5
782 31 76.0 Пар 36.7 63.3 − 0.0002 0.000
Расплав 54.6 33.4 − 6.0 6.0
780 4 35.1 Пар 33.5 66.5 0.0002 0.0011 0.006
Расплав 44.4 48.5 1.9 2.5 2.6
760 3 24.9 Пар 31.0 69.0 0.0003 0.0002 0.001
Расплав 43.1 50.6 1.7 2.2 2.4
753 2.5 14.7 Пар 30.0 70.0 0.0006 0.0084 0.001
Расплав 43.1 51.7 1.4 1.8 2.0
803 5 61.6 Пар 36.9 63.0 0.0004 0.0017 0.020
Расплав 47.6 41.0 3.5 4.6 3.3

*   Отогнано от исходного плава, мол. %.

Таблица 5.  

Соотношение концентраций хлоридов в паре (возгонах) и в конечном расплаве (плаве) после отгонки солей из расплавленных смесей на основе (LiCl–KCl)эвт–SrCl2–BaCl2–NdCl3 при непрерывной откачке вакуумным насосом

t, °C Время,
мин 		Отогнано от исходного плава, мол. % Соотношение концентраций (мол. %) пар/расплав
KCl LiCl BaCl2 SrCl2 NdCl3
782 31 79.0 0.62 1.77 – 0.00026 0.0001
827 8 87.9 0.63 2.48 – 0.00038 0.0066
830 7 94.8 0.61 11.37 – 0.00014 0.0031
835 6 94.1 0.92 21.66 – 0.00024 0.0112
829 10 93.7 0.82 11.13 – 0.00022 0.0073
830 7 93.8 0.81 16.48 – 0.00016 0.0041
838 7 95.1 2.61 95.58 0.00006 0.00020 0.0188
835 8 94.8 2.83 217.73 0.00009 0.00027 0.0179
827 8 86.1 0.71 2.76 – 0.00039 0.0074
782 31 76.0 0.67 1.90 – 0.00003 0.0001
780 4 35.1 0.76 1.37 0.00012 0.00044 0.0024
760 3 24.9 0.72 1.36 0.00021 0.00007 0.0003
753 2.5 14.7 0.70 1.35 0.00043 0.00467 0.0006
803 5 61.6 0.78 1.54 0.00012 0.00038 0.0060

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из данных, представленных в табл. 1–5, следует, что содержание BaCl2, SrCl2 и NdCl3 в парах (возгонах) значительно снижается по сравнению с их содержанием в расплавленных смесях, для хлоридов же щелочных металлов такое изменение концентраций – менее существенное. Более отчетливо количественное различие в испарении (летучестях) разных солей можно проследить по рассчитанным нами величинам соотношений концентраций хлоридов в паре (возгонах) и в конечном расплаве (плаве) после отгонки солей из расплавленных смесей (табл. 3 и 5).

Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 3, следует, что возгоны почти на 2 порядка обедняются по BaCl2, SrCl2 и NdCl3 по сравнению с расплавом, в котором их концентрация после отгонки, наоборот, незначительно повышается (табл. 1 и 2) по сравнению с содержанием в исходных плавах № 1 и № 2. Для хлоридов лития и калия, которые составляют основу расплава и возгонов над ним, соотношение концентраций в паре и расплаве, в пределах погрешностей аналитических определений, незначительно отклоняются от единицы: пар немного обогащен по LiCl, являющимся более легколетучим компонентом (рис. 2), и обеднен по KCl (табл. 1–3).

Рис. 2.

Давление насыщенных солей над расплавами индивидуальных солей в интервале 600–1000°C [13].

На основании литературных данных [13–21] по давлениям насыщенных паров над расплавами различных индивидуальных хлоридов можно было бы ожидать при совместном испарении чистых солей примерно тех же величин разделения для перехода расплав–пар у хлоридов калия и лития, но еще значительно больших по сравнению с приведенными в табл. 3 – у трихлорида неодима (примерно на порядок) и у хлоридов бария и стронция (на 2–4 порядка).

Действительно, давления насыщенных паров над расплавами чистых хлоридов различных щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, урана и плутония существенно различаются. Это хорошо иллюстрируют политермы давлений паров, построенные нами по справочным данным [13] для интервала температур 600–1000°C (рис. 2). Наиболее летучими являются хлориды щелочных металлов (давление насыщенных паров над эвтектическим расплавом LiCl–KCl близко к давлениям паров над чистыми KCl и LiCl [14]). Летучесть же рассматриваемых ди- и трихлоридов – на 3–6 порядков ниже.

Однако процессы взаимодействия (комплексообразования) хлоридов разных металлов в многокомпонентных расплавленных смесях и в парах над ними могут существенно изменить соотношение летучестей хлоридов этих металлов по сравнению с летучестями над чистыми солями и повлиять, таким образом, на результаты отгонки.

Рассмотрим в самом общем случае равновесие между бинарным солевым расплавом A–B и его паровой фазой, содержащей молекулы мономеров A и B, димеры молекул исходных компонентов A2 и B2, а также их смешанное соединение AB [14–19, 22, 23]:

(1)
$\begin{gathered} P({{{\text{A}}}_{2}})\,\,\,\,P({\text{A}})\,\,\,\,P({\text{AB}})\,\,\,\,P({\text{B}})\,\,\,\,P({{{\text{B}}}_{2}}) \\ {\mathbf{РАСПЛАВ}}\,\,({\text{A}} + {\text{B}}) \leftrightarrow \\ \leftrightarrow \,\,{\mathbf{ПАР}}\,\,({{{\text{A}}}_{{2~}}}\,\, \leftrightarrow \,\,2{\text{A}}\,\,~ \leftrightarrow ~\,\,2{\text{AB}}\,\, \leftrightarrow \,\,2{\text{B}}\,\,~ \leftrightarrow \,\,{{{\text{B}}}_{2}}). \\ \end{gathered} $

Примеры “A, B”: KCl, LiCl, BaCl2, NdCl3, UCl3, …; примеры “A2, B2”: K2Cl2, Ba2Cl4, Nd2Cl6, U2Cl6, …; примеры “AB”: KLiCl2, KBaCl3, LiNdCl4, ….

Общее давление пара над такими расплавленными смесями складывается из парциальных давлений компонентов пара:

(2)
${{P}_{{{\text{общ}}}}} = P({\text{A}}) + P({{{\text{A}}}_{2}}) + P({\text{B}}) + P({{{\text{B}}}_{2}}) + P({\text{AB}}).$

Естественно, что они должны удовлетворять условиям межфазного равновесия:

(3)
$P({\text{A}}) = \gamma ({\text{A}}) \cdot N({\text{A}}) \cdot P^\circ ({\text{A}}),\,\,\,\,P({\text{B}}) = \gamma ({\text{B}}) \cdot N({\text{B}}) \cdot P^\circ ({\text{B}}),$

где γ и N – коэффициент активности и мольная доля соответствующего компонента в расплаве, P ° – парциальные давления мономеров в парах над расплавами соответствующих индивидуальных солей.

Равновесия между мономерами, димерами и смешанными соединениями в паровой фазе, в свою очередь, связаны константами равновесия:

(4)
${{{\text{A}}}_{2}} \leftrightarrow 2{\text{A}},\,\,\,\,K({{{\text{A}}}_{2}}) = {{{{P}^{2}}({\text{A}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{P}^{2}}({\text{A}})} {P({{{\text{A}}}_{2}}),}}} \right. \kern-0em} {P({{{\text{A}}}_{2}}),}}$
(5)
${{{\text{B}}}_{2}} \leftrightarrow 2{\text{B}},\,\,\,\,K({{{\text{B}}}_{2}}) = {{{{P}^{2}}({\text{B}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{P}^{2}}({\text{B}})} {P({{{\text{B}}}_{2}}),}}} \right. \kern-0em} {P({{{\text{B}}}_{2}}),}}$
(6)
${\text{AB}} \leftrightarrow {\text{A}} + {\text{B}},\,\,\,\,K({\text{AB}}) = {{P({\text{A}}) \cdot P({\text{B}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{P({\text{A}}) \cdot P({\text{B}})} {P({\text{AB}}).}}} \right. \kern-0em} {P({\text{AB}}).}}$

Отметим, что в парах реальных солевых систем могут присутствовать, кроме мономеров и димеров, также тримеры (A3, B3), а также смешанные соединения и других (отличных от AB, например A2B, AB2) составов [14–18]. В случае же многокомпонентных расплавленных смесей A–B–C– … количество различных молекулярных форм в насыщенных парах, по сравнению с рассмотренными выше бинарными системами, возрастает еще более, иногда – многократно. В результате, содержание хлоридов разных металлов в парах многокомпонентных расплавленных смесей может существенно отличаться от оцененного только на основе соотношений давлений паров чистых индивидуальных соединений – P °(A), P °(B), P °(С), ….

Применительно к исследуемым в настоящей работе расплавленным смесям отметим, что, согласно литературным данным [22, 23], в насыщенных парах расплава эвтектики LiCl–KCl хлориды щелочных металлов присутствуют преимущественно в виде мономерных (MCl) и димерных (M2Cl2) молекул, причем доля димерных молекул у хлорида лития составляет 40–60%, а у хлорида калия – 20–30%. Доля молекул смешанного соединения KLiCl2 в насыщенных парах расплавленных смесей доходит до 7–9%. Количество димеров в насыщенных парах над NdCl3, BaCl2, SrCl2, в отличие от хлоридов лития и калия, очень малое (менее 1–2%) [14–18, 23].

Известно [24–29], что коэффициенты активности (γ) хлоридов двух и трехвалентных металлов, являющихся комплексообразователями в их разбавленных растворах в расплавленных хлоридах щелочных металлов, существенно ниже единицы. В частности, у трихлорида неодима в его разбавленных растворах в расплаве эвтектики LiCl–KCl величины коэффициента активности находятся вблизи 0.001 [27], а у хлоридов бария и стронция они приблизительно равны 0.5–0.7 [28, 29]. Согласно уравнениям (3) это должно было бы приводить к дополнительному, еще большему снижению парциальных давлений рассматриваемых хлоридов. Напротив, в результате комплексообразования в паровой фазе летучесть труднолетучего хлорида (в частности, BaCl2, SrCl2, NdCl3) многократно (иногда в десятки и сотни раз) может повыситься за счет его совместного соиспарения с более летучим хлоридом (LiCl, KCl) в составе смешанного соединения типа KSrCl3, LiBaCl2, KNdCl4 и т.д. [14–19, 23].

В запаянных ампулах в наших опытах (табл. 1–3), отгонка происходит очень медленно. За несколько часов, даже при высоких температурах порядка 1000°C, отгоняется лишь 5–35% исходного расплава (несколько десятков мг солей), в результате чего обеспечиваются практически равновесные условия для взаимодействия компонентов в жидкости и газе, а также между расплавом и паром как в зоне испарения так и в зоне конденсации.

Известно, что кинетика испарения жидкости зависит от большого количества различных факторов [30]. В частности, существенно повышает скорость испарения жидкости непрерывная откачка ее паров, которая, в свою очередь, зависит от внешнего давления в системе [6, 30]. Скорость испарения может на несколько порядков величины увеличиваться как при повышении температуры (в зависимости от которой экспоненциально возрастает давление насыщенных паров испаряющегося расплава [17]), так и при понижении остаточного давления, при котором производят отгонку [30]. Это, в частности, подтверждают исследования скорости испарения расплава эвтектики LiCl–KCl при температурах 770–1130°C и внешнем давлении 70–7000 Па [6]. Поскольку скорость протекания нежелательных побочных реакций с участием реакционноспособных веществ, упоминавшихся во введении, также, в свою очередь, существенно возрастает при повышении температуры, для снижения последней мы перешли к отгонке расплавов при непрерывно работающем вакуумном насосе. Результаты опытов приведены в табл. 4 и 5.

Анализируя результаты, можно сделать следующие выводы.

− Отгонка солей при непрерывной откачке паров протекает с многократно большей скоростью, чем при испарении в запаянных ампулах (табл. 1–3), поскольку позволяет за многократно меньшие промежутки времени и при более низких температурах отогнать значительно большую долю (и массу) исходного расплава (плава).

− Возгоны солей в небольшой степени обогащаются по LiCl и немного обедняются по KCl (по сравнению с их концентрацией в исходном эвтектическом расплаве). Однако после испарения большей части загруженной массы наиболее летучего компонента многокомпонентных расплавленных смесей − хлорида лития, начинается преимущественное испарение следующего по летучести компонента − хлорида калия.

При этом соотношение концентраций в паре и расплаве у рассматриваемых солей значительно возрастает, а для KCl начинает превышать единицу (см., например, результаты отгонок при 838 и 835°C в табл. 4 и 5).

− Содержание хлоридов щелочно- и редкоземельных элементов в парах (возгонах) на 3–4 порядка ниже их содержания в расплаве. Другими словами, указанные хлориды практически не отгоняются. При этом их концентрацию в конечном расплаве можно повысить до 2−3 десятков мол. % (табл. 4) по сравнению с 1−2 мол. % в исходном.

− При переходе от испарения в ампулах к отгонке при непрерывно работающем насосе разделение (соотношение концентраций пар/конечный расплав) для хлоридов щелочных металлов изменяется несущественно (при невысоких долях отогнанного расплава), в то время как для NdCl3 оно возрастает приблизительно на порядок, а для BaCl2 и SrCl2 – примерно на 2 порядка.

Последнее можно объяснить тем, что при отгонке с непрерывной откачкой, проводимой при низких остаточных давлениях (~1 Па), пар становится ненасыщенным, что способствует распаду по уравнениям типа (6) смешанных соединений, ответственных за повышенное испарение труднолетучих хлоридов (BaCl2, SrCl2, NdCl3) в составе их совместных комплексных соединений с более легколетучими хлоридами (LiCl, KCl) [15–19, 23].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены экспериментальные исследования отгонки хлоридов из их расплавленных смесей при различных условиях. Результаты обсуждены и сделаны выводы о степени отгонки, селективности испарения компонентов расплавленных смесей и относительной летучести различных хлоридов.

Найденные зависимости могут оказаться полезными для разработки перспективных схем переработки ОЯТ с использованием отгонки солей.

Работа (частично) выполнена с использованием оборудования центра коллективного пользования “Состав вещества” ИВТЭ УрО РАН.

Список литературы

  1. Аврорин Е.Н., Адамов Е.О., Алексахин Р.М., Джалавян А.В., Драгунов Ю.Г. и др. Концептуальные положения стратегии развития ядерной энергетики России в XXI веке. М.: ОАО “НИКИЭТ”. 2012.

  2. Koyama T., Sakamura Y., Iizuka M., Kato T., Murakami T., Glatz J.-P. Development of pyro-processing fuel cycle technology for closing actinide cycle // Procedia Chemistry. 2012. 7. P. 772–778.

  3. Westphal B.R., Marsden K.C., Price J.C., Laug D.V. On the development of a distillation process for electrometallurgical treatment of irradiated spent nuclear fuel // Nucl. Eng. and Technol. 2008. 40. № 3. P. 163–174.

  4. Choi E.-Y., Jeong S.M. Electrochemical processing of spent nuclear fuels: An overview of oxide reduction in pyroprocessing technology // Progress in Natur. Science: Materials International. 2015. 25. P. 572–582.

  5. Choi E.-Y., Won C.Y., Kang D.-S., Kim S.-W., Cha J.-S., Lee S.-J., Park W., Im H. S., Hur J.-M. Production of uranium metal via electrolytic reduction of uranium oxide in molten LiCl and salt distillation // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2015. 304. P. 535–546.

  6. Yang H.-C., Eun H.-C., Kim I.-T. Study on the distillation rates of LiCl–KCl eutectic salt under different vacuum conditions // Vacuum. 2010. 84. P. 751–755.

  7. Cho Y.-Z., Lee T.-K., Eun H.-C., Choi J.-H., Kim I.-T., Park G.-I. Purification of used eutectic (LiCl–KCl) salt electrolyte from pyroprocessing // J. Nucl. Mater. 2013. 437. P. 47–54.

  8. Salyulev A.B., Shishkin A.V., Shishkin V.Yu., Zaikov Yu.P. Distillation of lithium chloride from the products of uranium dioxide metalization // Atomic Energy. 2019. 126. № 4. P. 226–229.

  9. Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология). М.: Химия. 1980.

  10. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1982. 18. № 11. С. 1917–1918.

  11. Лаптев Д.M. Физико-химические свойства хлоридов лантаноидов и их взаимодействие в системах LnCl3–LnCl2 // Дис. д-ра хим. наук. Новокузнецк, 1996.

  12. Kochedykov V.A., Khokhlov V.A. Refractive indices and molar refractivities of molten rare-earth trichlorides and their mixtures with alkali chlorides // J. Chem. Eng. Data. 2017. 62. № 1. P. 44–51.

  13. Roine A. HSC Chemistry 7.0 Thermochemical Database. Finland: Outokumpu Research Oy. 2009.

  14. Миронов В.Л., Бурылев Б.П. Давление насыщенного пара индивидуальных хлоридов и их бинарных смесей // “Успехи термодинамики расплавов”: материалы Всесоюзного семинара. Краснодар: Краснодар. политехн. ин-т, 1976. С. 25–84.

  15. Новиков Г.И., Гаврюченков Ф.Г. Комплексные галогениды в парах при высоких температурах // Успехи химии. 1967. 36. № 3. С. 399–413.

  16. Новиков Г.И., Баев А.К. К вопросу о летучести ацидокомплексных соединений в системах LnCl3–KCl // Ж. неорг. химии. 1964. 9. № 7. С. 1669–1675.

  17. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия. 1970. 208 с.

  18. Schäfer H. Gaseous chloride complexes with halogen bridges – homo-complexes and hetero-complexes // Angewandte Chemie, Intern. Edition. 1976. 15. № 12. P. 713–727.

  19. Халтурина Л.К. Давление насыщенных паров расплавленных бинарных смесей хлоридов лития, цезия, бария и лантана // Дис. … канд. хим. наук. Свердловск, 1978.

  20. Морачевский А.Г. Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчета): Справочник. СПб.: Химия. 1996.

  21. Yaws C.L. Thermophysical properties of chemicals and hydrocarbons. Norwich, New York: William Andrew. 2008.

  22. Стрелец Х.Л., Стуковенков Л.М. Давление насыщенного пара над расплавом системы MgCl2–KCl–LiCl // Труды ВАМИ, Ленинград. 1971. № 71. С. 43–54.

  23. Ярым-Агаев Н.Л. Термодинамические свойства и строение пара над расплавленными солями и их смесями // Ионные расплавы. Киев: Наукова думка. 1974. № 1. С. 42–61.

  24. Марков Б.Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей. Киев: Наукова думка. 1974.

  25. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука. 1973.

  26. Марков Б.Ф., Волков С.В., Присяжный В.Д., Козин Л.Ф. и др. Термодинамические свойства расплавов солевых систем. Справочное пособие. Киев: Наукова думка. 1985.

  27. Fukasawa K., Uehara A., Nagai T., Sato N., Fujii T., Yamana H. Thermodynamic properties of trivalent lanthanide and actinide ions in molten mixtures of LiCl and KCl // J. Nucl. Mater. 2012. 424. P. 17–22.

  28. Emons H.-H., Bräutigam G., Thomas R. Einige thermodynamische Eigenschaften binärer geschmolzener Mischungen aus Erdalkalimetall- und Alkalimetallchloriden // Chem. Zvesti. 1978. 32. № 6. P. 721–733.

  29. Волкович А.В., Журавлев В.И., Ретюнский А.Г., Распопин С.П. Термодинамические свойства BaCl2 в расплавах смесей хлоридов лития, натрия, калия и цезия // Известия ВУЗ. Цвет. металлургия. 1986. № 2. С. 70–74.

  30. Пазухин В.А., Фишер А.Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. М.: Металлургия. 1969.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал