Расплавы, 2020, № 4, стр. 375-392

Расчет вязкости многокомпонентных оксидных растворов на основе SiO2 c использованием данных по вязкости двухкомпонентных систем SiO2–МеxOy в интервале концентраций SiO2 от 65 до 75%

С. К. Вильданов ab*

a ООО “ОгнеупорТрейдГрупп”
Москва, Россия

b Национальный исследовательский технологический университет “МИСиС” (НИТУ МИСиС)
Москва, Россия

* E-mail: svildanov@mail.ru

Поступила в редакцию 20.01.2020
После доработки 03.03.2020
Принята к публикации 17.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получено соотношение для расчета вязкости многокомпонентного оксидного раствора на основе SiO2 в зависимости от ионных долей катионов, входящих в состав оксидного раствора, позволяющее прогнозировать концентрационное изменение вязкости и рассчитывать ее значение, используя данные по вязкости жидких растворов двухкомпонентных систем SiO2–MexOy в интервале концентрации двуокиси кремния 65–75 вес. % для фиксированных температур. В основе вывода соотношения лежит представление об оксидном растворе как суперпозиции элементарных структур расположения катионов друг относительно друга. Причем вокруг аниона кислорода располагаются катионы одного сорта. Заполнение катионных мест осуществляется таким образом, что вокруг аниона кислорода расположены четыре катиона одного сорта. Принятая модель предполагает, что все катионы имеют одинаковые размеры и одинаковый заряд, а отличаются только сортностью. Полученная расчетная формула представляет собой полином. Для нахождения неизвестных коэффициентов в уравнении для вязкости как функции состава предложена вероятностная модель, учитывающая порядок извлечения катионов из катионной смеси в предположении, что характер изменения вязкости как функции состава аналогичен вероятности извлечения из катионной смеси определенного набора катионов. Для активационной модели вязкости получены регрессионные соотношения зависимости энергии активации вязкого течения и предэкспоненциального множителя от ионной доли второго компонента систем SiO2–MexOy. Проведены сравнительные расчеты значений вязкости, полученные по расчетной формуле с экспериментальными данными по вязкости многокомпонентных оксидных силикатных расплавов. Результаты сравнительного анализа показали удовлетворительное совпадение расчетных значений вязкости с экспериментальными данными.

Ключевые слова: вязкость, оксидный раствор, оксидный расплав, катионная смесь, металл, теплоизолирующая шлакообразующая смесь, эксперимент, вероятностная модель, условная вероятность, модельный оксидный раствор, энергия, матрица

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время вязкость неорганических материалов на основе диоксида кремния в жидкой фазе, в частности вязкость чистого SiO2 и многокомпонентных оксидных растворов, является объектом пристального фундаментального научного и прикладного технологического интереса [16]. Это обусловлено не только широкой областью применения кварцевых стекол c примесным содержанием различных ингредиентов в оптических и полупроводниковых материалах, но и промышленным получением стекла с заданными свойствами и различного назначения [713]. Кроме того, в сравнительно недавний период оксидные растворы на основе природных кремнеземистых горных пород стали активно применяться и в металлургии в качестве теплоизолирующих и шлакообразующих смесей [1418].

Результатом действия таких смесей является не только снижение прямых тепловых потерь, связанных с излучением и конвекцией с открытой поверхности расплава, но и защита металла от окисления кислородом воздуха, предотвращение от насыщения его водородом и азотом, ассимиляция нежелательных неметаллических включений, образование устойчивого слоя оксидного расплава на границе раздела фаз: “жидкий металл”–“оксидный расплав” [1921].

Смеси должны обеспечивать образование жидкой оксидной фазы при ее плавлении и оптимальное соотношение между твердым и жидким оксидным раствором. Именно свойства жидкой оксидной фазы определяют, насколько эффективно происходит ее распределение на поверхности металлического расплава при плавлении, насколько сплошным и устойчивым является образующийся слой жидкого оксидного раствора при турбулентном движении металла, и как интенсивно протекает процесс взаимодействия с неметаллическими включениями в жидком металле и огнеупорном материале футеровки. Этим важнейшим физическим свойством жидкого оксидного раствора является его вязкость и закономерности ее изменения в зависимости от температуры и химического состава оксидного раствора. Теоретический расчет вязкости даже для двухкомпонентных оксидных растворов на основе кремнезема весьма сложен и далек до исчерпывающего завершения [2224]. И, конечно же, сложность существенно возрастает в случае теоретического расчета вязкости многокомпонентного оксидного раствора. Однако существует возможность построения расчетных соотношений для таких растворов на основе данных по концентрационным изменениям вязкости двухкомпонентных оксидных систем SiO2–MexOy.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Предположим, что вязкость оксидного раствора, как функция его химического состава и температуры η(Х, Т), представима в виде произведения двух функций: η(Х) – вязкости, зависящей только от химического состава и η(Т) – вязкости, зависящей только от температуры. Функционально такую зависимость будем искать в виде:

(1)
$\eta (Х,Т) = \eta {\kern 1pt} (X)\eta ~\left( Т \right),$
где: $\eta \left( Х \right)$ – компонента вязкости, зависящая от состава; $\eta \left( Т \right)$ – компонента вязкости, зависящая от температуры.

Ниже будет рассмотрена только компонента вязкости $\eta \left( Х \right)$.

Охарактеризуем химический состав изучаемых композиций ионной долей соответствующих катионов, поскольку данная система является раствором с общим анионом. Под ионной долей ${{x}_{i}}~$ подразумеваем отношение числа ионов данного сорта ${{n}_{i}}$ к общему числу ионов $\sum\nolimits_{i = 0}^k {{{n}_{i}}} $ того же знака. При таком выражении концентрации, очевидно, ионная доля анионов кислорода, тождественно равна 1.

(2)
${{x}_{i}} = \frac{{{{n}_{i}}}}{{\sum\limits_{i = 1}^k {{{n}_{i}}} }}.$

Поставим во взаимное соответствие вязкости, зависящей от химического состава η(Х), структуру жидкого оксидного раствора, не детализируя составляющие энергии раствора и особенности химических связей между ионами, а рассматривая только электростатическое взаимодействие между ионами. Это упрощенное приближение эквивалентно такому состоянию жидкого оксидного раствора, при котором вокруг любого выбранного иона располагаются преимущественно ионы другого знака.

Предположим далее, что вероятность нахождения любого катиона данного сорта около какого-либо аниона кислорода (или аниона кислорода около любого катиона) одинакова и пропорциональна только концентрации соответствующего катиона, что равносильно допущению, при котором все катионы имеют одинаковый распределенный заряд и эффективный ионный радиус, но отличаются, быть может, каким-либо свойством, например, сортностью.

Таким образом, вязкость, зависящая от химического состава η(Х) является суперпозицией частичных конфигурационных вязкостей жидкого оксидного раствора, обусловленных взаимным расположением катионов.

Зависимость вязкости $\eta \left( Х \right)$ будем искать в виде полинома:

(3)
$\mathop \sum \limits_{i = 0}^n {{a}_{{n - i}}}{{x}^{i}},$
где: ${{a}_{0}}$, …, ${{a}_{n}}$ – действительные числа, ${{a}_{0}}$ ≠ 0; n – целое число.

Выделим мысленно в объеме жидкого раствора какой-либо катион, например, катион ${{k}_{1}}$ и пронумеруем его положение I, которое будем считать первым катионным слоем. Вокруг данного катиона образуем анионный слой из четырех анионов кислорода. Положение следующего катионного слоя пронумеруем как положение II. Ограничимся рассмотрением двух катионных слоев. И примем дополнительное ограничение, состоящее в том, что во втором катионном слое располагаются катионы одного сорта.

Тогда возможную конфигурацию двухкомпонентного раствора с общим анионом кислорода, согласно принятым допущениям можно изобразить следующими структурами (рис. 1).

Рис. 1.

Конфигурация двухкомпонентного раствора.

Обозначим вероятности нахождения катиона ${{k}_{1}}$ двухкомпонентного раствора в положении I как $p_{1}^{{\text{I}}}$, а в положении II как $~p_{1}^{{{\text{II}}}}$, катиона ${{k}_{2}}$ в положении I – $p_{2}^{{\text{I}}}$, в положении II – $~p_{2}^{{{\text{II}}}}$. Значения этих вероятностей будут пропорциональны ионным долям соответствующих катионов. Для схемы а) можно записать: $p_{1}^{{\text{I}}}$ ~ ${{x}_{1}}$; $~p_{1}^{{{\text{II}}}}$ ~ ${{x}_{1}}.$ Для схемы б): $p_{1}^{{\text{I}}}$ ~ ${{x}_{1}}$; $~p_{2}^{{{\text{II}}}}$ ~ ${{x}_{2}}$. Для схемы в): $p_{2}^{{\text{I}}}$ ~ ${{x}_{2}}$; $~p_{1}^{{{\text{II}}}}$ ~ ${{x}_{1}}$. Для схемы г): $p_{2}^{{\text{I}}}$ ~ ${{x}_{2}}$; $~p_{2}^{{{\text{II}}}}$ ~ ${{x}_{2}}$. Для значений вероятностей того, что катионы двухкомпонентного раствора займут одновременно положения I и II: ($p_{1}^{{\text{I}}}$$~p_{1}^{{{\text{II}}}})$, ($p_{1}^{{\text{I}}}$$~p_{2}^{{{\text{II}}}})$, ($p_{2}^{{\text{I}}}$$~p_{1}^{{{\text{II}}}}$), ($p_{2}^{{\text{I}}}$$~p_{2}^{{{\text{II}}}}$), будем иметь: ($p_{1}^{{\text{I}}}$ – – $~p_{1}^{{{\text{II}}}})$ = ${{q}_{{11}}}x_{1}^{2}$; ($p_{1}^{{\text{I}}}$$~p_{2}^{{{\text{II}}}})$ = ${{q}_{{12}}}{{x}_{1}}{{x}_{2}}$; ($p_{2}^{{\text{I}}}$$~p_{1}^{{{\text{II}}}}$) = ${{q}_{{21}}}{{x}_{2}}{{x}_{1}}$; ($p_{2}^{{\text{I}}}$$~p_{2}^{{{\text{II}}}}$) = ${{q}_{{22}}}x_{2}^{2}$, где: ${{q}_{{11}}}$, ${{q}_{{12}}}$, ${{q}_{{21}}}$, ${{q}_{{22}}}$ – неизвестные коэффициенты, зависящие от принятой модели заполнения катионных слоев.

Обозначим далее частичные конфигурационные вязкости двухкомпонентного оксидного раствора для схем, изображенных на рис. 1, через ${{\eta }_{{11}}}$ – вязкость чистого жидкого SiO2; ${{\eta }_{{{\text{12изб}}}}}~$ и ${{\eta }_{{{\text{21изб}}}}}$ – избыточные вязкости, связанные с взаимным расположением катионов сорта ${{k}_{1}}$ и ${{k}_{2}}$; ${{\eta }_{{22}}}$ – вязкость чистого второго компонента жидкого раствора. И предположим, что характер зависимости указанных вязкостей от ионной доли катионов совпадает с характером зависимости соответствующих вероятностей взаимного расположения катионов. Тогда теоретическая вязкость двухкомпонентного раствора, зависящая только от состава ${{\eta }_{2}}$(X)теор, выразится полиномом второй степени вида:

(4)
${{\eta }_{2}}{{(X)}_{{{\text{теор}}}}} = {{a}_{0}}x_{1}^{2}{{\eta }_{{{\text{11\;чист}}}}} + ({{a}_{1}}{{x}_{1}}{{x}_{2}}{{\eta }_{{{\text{12\;изб}}}}} + {{a}_{2}}{{x}_{2}}{{x}_{1}}{{\eta }_{{{\text{21\;изб}}}}}) + {{a}_{3}}x_{2}^{2}{{\eta }_{{{\text{22\;чист}}}}}.$

Нетрудно увидеть, что количество перекрестных членов, обуславливающих избыточную вязкость, может быть различным (в данном случае их два), и зависит оно от принятой модели заполнения катионами катионных мест.

Влияние взаимного расположения разносортных катионов в жидком оксидном растворе на его вязкость, например, раствора, содержащего два катиона, также может быть различным. Так увеличение концентрации в некоторых пределах, например, второго катиона, может приводить к увеличению вязкости раствора, а может существенно снизить ее, независимо от того будет ли вязкость чистого второго оксида меньше или больше вязкости чистого первого оксида. Поэтому знаки перед перекрестными членами могут быть как положительными, так и отрицательными. Для изучаемых нами составов все компоненты, за исключением растворителя диоксида кремния, снижают вязкость оксидного раствора, и поэтому в расчетах взят знак минус.

Сравнивая выражение (4) с выражением для энергии ионных растворов с общим ионом без учета ближнего порядка [25] (соотношение 1.13 на стр. 10), приходим к заключению, что их структуры весьма близки, однако существенная разница состоит в том, что коэффициент при вязкости чистых оксидов в нашем случае содержит квадрат концентрации. Там же, при выводе соотношения для свободной энергии кислых силикатных расплавов с учетом полимеризации (соотношение 11.1 на стр. 137) автор вводит дополнительный полуэмпирический перекрестный положительный член, пропорциональный квадрату концентраций, а в дальнейшем и поправочный эмпирический перекрестный член, пропорциональный кубу концентраций.

Из предложенной модели вытекает, что в общем случае избыточные вязкости, соответствующие перекрестным членам вида (${{\eta }_{{12}}}$, …, ${{\eta }_{{1k}}}$) и (${{\eta }_{{21}}}$, …, ${{\eta }_{{k1}}}$), не равны друг другу. Но если не учитывать порядок заполнения третьего катионного слоя, то эти вязкости становятся практически одинаковыми. В этом случае выражение для вязкости как функции состава с точностью до постоянной совпадает с выражениями для вязкости, например, бинарных жидких смесей [26] (выражения 10а и 10b на стр. 394). Поэтому можем записать:

(5)
${{\eta }_{2}}{{(X)}_{{{\text{теор}}}}} = {{a}_{0}}x_{1}^{2}{{\eta }_{{{\text{11\;чист}}}}} - {{a}_{{11}}}{{x}_{1}}{{x}_{2}}{{\eta }_{{{\text{12\;изб}}}}} + {{a}_{3}}x_{2}^{2}{{\eta }_{{{\text{22\;чист}}}}}.$
Интуитивно ясно, что избыточные вязкости (${{\eta }_{{12}}}$, …, ${{\eta }_{{1k}}}$) и (${{\eta }_{{21}}}$, …, ${{\eta }_{{k1}}}$), соответствующие перекрестным членам, каким-то образом связаны с экспериментальными значениями вязкости двухкомпонентного оксидного раствора.

Рассмотрим случай, когда оксидный раствор состоит из трех компонентов или, что то же самое, содержит три различных катиона (обозначения остальных катионов второго слоя для краткости, опущены). Возможная конфигурация трехкомпонентного раствора будет выглядеть так, как показано на рис. 2.

Рис. 2.

Конфигурация трехкомпонентного раствора.

Предыдущие рассуждения могут быть распространены на любое число катионов, входящих в состав раствора.

Теоретическая вязкость трехкомпонентного раствора ${{\eta }_{{{\text{3\;теор}}}}}$(X), зависящая от состава, также выразится полиномом второй степени с шестью перекрестными членами, обусловливающими избыточную вязкость раствора:

(6)
$\begin{gathered} {{\eta }_{{{\text{3\;теор}}}}}(X) = x_{1}^{2}{{\eta }_{{{\text{11\;чист}}}}} + {{x}_{1}}{{x}_{2}}{{\eta }_{{{\text{12\;изб}}}}} + {{x}_{1}}{{x}_{3}}{{\eta }_{{{\text{13\;изб}}}}} + {{x}_{2}}{{x}_{1}}{{\eta }_{{{\text{21\;изб}}}}} + \\ + \,\,x_{2}^{2}{{\eta }_{{{\text{22\;чист}}}}} + {{x}_{2}}{{x}_{3}}{{\eta }_{{{\text{23\;изб}}}}} + {{x}_{3}}{{x}_{1}}{{\eta }_{{{\text{31\;изб}}}}} + {{x}_{3}}{{x}_{2}}{{\eta }_{{{\text{32\;изб}}}}} + x_{3}^{2}{{\eta }_{{{\text{33\;чист}}}}}. \\ \end{gathered} $
Учитывая, что ${{x}_{1}}$ + ${{x}_{2}}$ + ${{x}_{3}}$ = 1, полагая ${{{\eta }}_{{ij~{\text{изб}}}}}$ = (${{{\eta }}_{{ii~{\text{чист}}}}}$${{{\eta }}_{{ij{\text{\;эксп}}}}}$), ${{x}_{i}}{{x}_{j}}{{\eta }_{{ij~{\text{изб}}}}}$ = = ${{x}_{j}}{{x}_{i}}{{\eta }_{{ji{\text{\;изб}}}}}$, и полагая далее ${{\eta }_{{22}}} \ll 1$, ${{\eta }_{{33}}} \ll 1$, ${{x}_{2}}{{x}_{3}}~ \ll 1$, после некоторых преобразований, приходим к соотношению:
(7)
${{\eta }_{3}}(X) = {{a}_{1}}{{x}_{1}}{{\eta }_{{{\text{11\;}}{\kern 1pt} {\text{чист}}}}} - \Theta {\kern 1pt} [{{x}_{1}}{{x}_{{2~}}}({{\eta }_{{{\text{11\;}}{\kern 1pt} {\text{чист}}}}} - {{\eta }_{{{\text{12}}{\kern 1pt} {\text{\;эксп}}}}}) + {{x}_{1}}{{x}_{{3~}}}({{{\eta }}_{{{\text{11\;}}{\kern 1pt} {\text{чист}}}}} - {{\eta }_{{{\text{13\;}}{\kern 1pt} {\text{эксп}}}}})],$
где: ${{a}_{1}}$ и Θ – числовые коэффициенты.

Предельные случаи в (7) дают: при ${{x}_{1}}$ = 0, $~{{\eta }_{2}}(X)$ = 0; при ${{x}_{1}}$ = 1, ${{\eta }_{2}}(X)$ = ${{\eta }_{{{\text{11\;чист}}}}}$.

Нетрудно увидеть, что число возможных конфигураций ${{{\Omega }}_{k}}$ в данной модели оксидного раствора, состоящего из k катионов (k ≥ 2), выразится:

(8)
${{{\Omega }}_{k}} = {{k}^{2}}.$

Для теоретической вязкости оксидного раствора, состоящего из i катионов (i = 2, …, k), в общем виде в матричной форме можно записать:

(9)
$\begin{gathered} {{\eta }_{{i~{\text{теор}}}}}(X) = \left( {{{x}_{1}}~{{x}_{2}} \ldots {{x}_{k}}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{{x}_{1}}{{\eta }_{{11~}}}~{{x}_{2}}{{\eta }_{{12}}}}& \cdots &{{{x}_{k}}~{{\eta }_{{1k}}}} \\ \cdots & \cdots & \cdots \\ {{{x}_{1}}{{\eta }_{{k1}}}~{{x}_{2}}{{\eta }_{{k2}}}}& \cdots &{{{x}_{k}}{{\eta }_{{kk}}}} \end{array}} \right) = ({{x}_{1}}{{x}_{1}}{{\eta }_{{11}}} + ~{{x}_{2}}{{x}_{1}}{{\eta }_{{21}}} + \ldots + \\ + \,\,{{x}_{k}}{{x}_{k}}{{\eta }_{{k1}}} + {{x}_{1}}{{x}_{2}}{{\eta }_{{12}}} + {{x}_{2}}{{x}_{2}}{{\eta }_{{22}}} + \ldots + {{x}_{k}}{{x}_{2}}{{\eta }_{{k2}}} + \ldots + {{x}_{1}}{{x}_{k}}{{\eta }_{{1k}}} + {{x}_{2}}{{x}_{k}}{{\eta }_{{2k}}} + \ldots + {{x}_{k}}{{x}_{k}}{{\eta }_{{kk}}}). \\ \end{gathered} $

Проведенные рассуждения позволяют придать ясный физический смысл слагаемым в соотношениях (5), (6) и (9). Так, диагональные элементы ${{\eta }_{{11}}}$, …, ${{\eta }_{{kk}}}$ можно интерпретировать как вязкости чистых жидких оксидов, составляющих оксидный раствор, а перекрестные члены (${{\eta }_{{ij}}}$), i = 1, …, k ; j = 1, …, k; i ≠ j, как вязкости вида:

(10)
${{\eta }_{{ij}}} = {{\eta }_{{ii}}} - {{\eta }_{{ij\,\,{\text{эксп}}}}}\,\,\,\,(i = 1, \ldots ,k;\,\,\,\,j = i + 1),$
где: $~{{\eta }_{{ii}}}$ – вязкость i-го чистого жидкого оксида, например, растворителя (ij)-го двухкомпонентного оксидного раствора; ${{\eta }_{{ij\,\,{\text{эксп}}}}}$ – известная из эксперимента величина вязкости соответствующего двухкомпонентного оксидного раствора.

Обобщая далее полученный результат на жидкий оксидный раствор, содержащий k катионов, с учетом (9) и (10) получим выражение для вязкости как функции состава в виде многочлена первой степени вида:

(11)
$\begin{gathered} {{\eta }_{k}}(X) = {{a}_{0}}{{x}_{1}}{{\eta }_{{11}}} + \ldots + {{a}_{{kk}}}{{x}_{k}}~{{\eta }_{{kk}}} - {{\Theta }_{1}}[{{x}_{1}}{{x}_{{2~}}}({{\eta }_{{11}}} - {{\eta }_{{12~\,{\text{эксп}}}}}) + \ldots + {{x}_{1}}{{x}_{{k~}}}({{{\eta }}_{{11}}} - {{\eta }_{{1k~{\text{эксп}}}}}) + \\ + \,\,{{x}_{2}}{{x}_{3}}\left( {{{{\eta }}_{{22}}} - {{\eta }_{{23\,{\text{эксп}}}}}} \right) + \ldots + {{x}_{2}}{{x}_{k}}\left( {{{{\eta }}_{{22~}}} - ~{{\eta }_{{2k\,{\text{эксп}}}}}} \right)~\,\, + {{x}_{{k - 1}}}{{x}_{k}}({{\eta }_{{\left( {k - 1} \right)\left( {k - 1} \right)}}} - {{{\eta }}_{{\left( {k - 1} \right)k\,{\text{эксп}}}}})], \\ \end{gathered} $
где: ${{a}_{{00}}}$, ${{a}_{{kk}}}$, Θ1 – числовые коэффициенты.

ВЕРОЯТНОСТНАЯ МОДЕЛЬ

Для оценки неизвестных коэффициентов в (11) построим и рассмотрим следующую возможную вероятностную модель. Пусть имеется катионная смесь, состоящая из n катионов сорта ${{k}_{1}}$, ${{k}_{2}}$, …, ${{k}_{i}}$. В смеси содержится ${{n}_{1}}$ катионов сорта ${{k}_{1}}$, ${{n}_{2}}$ – сорта ${{k}_{2}}$ и ${{n}_{i}}$ – сорта ${{k}_{i}}$. Из смеси последовательно извлекают случайным образом ${{i}^{2}}$ групп катионов по z катионов в каждой группе (z = 5). Далее также случайно размещают их по ${{i}^{2}}$ структурам (катионным местам) согласно принятой модели конфигурации. Количество катионов в катионной смеси соответствует их ионным долям.

Какова вероятность того, что при данных условиях выбора и размещения катионы расположатся по структурам и катионным местам согласно принятой модели?

Согласно вероятностной модели, катионы извлекаются из катионной смеси последовательными группами по пять катионов в каждой, следовательно, вероятности извлечения второй, третьей, и т.д. S-й группы являются условными вероятностями вида: p(${{{{A}_{{12}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{12}}}} {{{A}_{{11}}}}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{11}}}}}$), …, p(${{{{A}_{{1i}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{1i}}}} {{{A}_{{11}}}}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{11}}}}}$, …, ${{A}_{{1\left( {i - 1} \right)}}}$), p(${{{{A}_{{21}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{21}}}} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}}}$), …, p(${{{{A}_{{2j}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{2j}}}} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}{{A}_{{21}}} \ldots ~{{A}_{{2\left( {j - 1} \right)}}}}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}{{A}_{{21}}} \ldots ~{{A}_{{2\left( {j - 1} \right)}}}}}$), …, p(${{{{A}_{{j1}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{j1}}}} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}{{A}_{{21}}} \ldots ~{{A}_{{2\left( {j - 1} \right)}}}{{A}_{{2j}}}}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}{{A}_{{21}}} \ldots ~{{A}_{{2\left( {j - 1} \right)}}}{{A}_{{2j}}}}}$${{A}_{{\left( {j - 1} \right)1}}}$), …, ${{{{A}_{{jj}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{jj}}}} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}{{A}_{{21}}} \ldots ~{{A}_{{2\left( {j - 1} \right)}}}{{A}_{{2j}}}}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}{{A}_{{21}}} \ldots ~{{A}_{{2\left( {j - 1} \right)}}}{{A}_{{2j}}}}}$${{A}_{{\left( {j - 1} \right)1}}}{{A}_{{j1}}} \ldots ~{{A}_{{j\left( {j - 1} \right)}}}$). Очевидно, что вероятность извлечения первой выборки совпадает с ее безусловной вероятностью. Выражения для условных вероятностей таких событий примут вид:

(12)
$\begin{gathered} p({{{{A}_{{12}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{12}}}} {{{A}_{{11}}}) = }}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{11}}}) = }}\frac{{C_{{({{n}_{1}} - z)}}^{1} \cdot C_{{{{n}_{2}}}}^{{z - 1}}}}{{C_{{\left( {n - z} \right)}}^{z}}},\,\,\,\,p({{{{A}_{{1j}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{1j}}}} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1\left( {j - 1} \right)}}})}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1\left( {j - 1} \right)}}})}} = \frac{{C_{{({{n}_{1}} - \left( {z + \left( {j - 1} \right)} \right))}}^{1}~\, \cdot \,C_{{{{n}_{j}}}}^{{z - 1}}}}{{C_{{\left( {n - z\, \cdot \,\left( {j - 1} \right)} \right)}}^{z}}}, \\ p({{{{A}_{{21}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{21}}}} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}) = }}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}) = }}\frac{{C_{{({{n}_{2}} - \left( {z - 1} \right))}}^{1}\,~ \cdot \,C_{{{{n}_{{1 - z - \left( {j - 2} \right)}}}}}^{{z - 1}}}}{{C_{{\left( {n - z\, \cdot \,\left( {j - 1} \right)} \right)}}^{z}}},\,\,\,\,p({{{{A}_{{22}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{22}}}} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}{{A}_{{21}}}}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}{{A}_{{21}}}}}) = \frac{{C_{{{{n}_{2}} - 5}}^{z}}}{{C_{{\left( {n - z\,\cdot\,\left( {j - 1} \right)} \right)}}^{z}}}, \\ p({{{{A}_{{2j}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{2j}}}} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}{{A}_{{21}}} \ldots ~{{A}_{{2\left( {j - 1} \right)}}})}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}{{A}_{{21}}} \ldots ~{{A}_{{2\left( {j - 1} \right)}}})}} = \frac{{C_{{({{n}_{2}} - \left( {z + \left( {j - 1} \right)} \right)}}^{1} \cdot C_{{{{n}_{j}}}}^{{z - 1}}}}{{C_{{\left( {n - \left( {j - 1} \right)\, \cdot \,z} \right)}}^{z}}}, \\ p({{{{A}_{{j1}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{j1}}}} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}{{A}_{{21}}} \ldots ~{{A}_{{2\left( {j - 1} \right)}}}{{A}_{{2j}}} \ldots {{A}_{{\left( {j - 1} \right)1}}})}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}{{A}_{{21}}} \ldots ~{{A}_{{2\left( {j - 1} \right)}}}{{A}_{{2j}}} \ldots {{A}_{{\left( {j - 1} \right)1}}})}} = \frac{{C_{{({{n}_{1}} - \left( {z + \left( {j - 1} \right)} \right))}}^{{z - 1}} \cdot C_{{{{n}_{j}}}}^{1}}}{{C_{{\left( {n - z\, \cdot \,\left( {j - 1} \right)} \right)}}^{z}}}, \\ p({{{{A}_{{jj}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{jj}}}} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}{{A}_{{21}}} \ldots ~{{A}_{{2\left( {j - 1} \right)}}}{{A}_{{2j}}}}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}} \ldots ~{{A}_{{1j}}}{{A}_{{21}}} \ldots ~{{A}_{{2\left( {j - 1} \right)}}}{{A}_{{2j}}}}} \ldots {{A}_{{\left( {j - 1} \right)1}}}{{A}_{{j1}}} \ldots ~{{A}_{{j\left( {j - 1} \right)}}}) = \frac{{C_{{({{n}_{j}} - \left( {z + \left( {j - 4} \right)} \right))}}^{z}}}{{C_{{\left( {n - z\, \cdot \,\left( {j - 1} \right)} \right)}}^{z}}}. \\ \end{gathered} $
В качестве примера приведем расчет неизвестных коэффициентов для модельной системы из ста катионов, состоящей из катионов ${{k}_{1}}$ и ${{k}_{2}}$ для самой простой конфигурации (рис. 1). Необходимо отметить, что в данной модели имеет значение порядок извлечения группы катионов. Всего возможных вариантов порядка извлечения из катионной смеси групп катионов для данной конфигурации – 24. Проделав несложные, но громоздкие вычисления, получим значения соответствующих вероятностей для четырех вариантов порядка извлечения групп катионов. Данные расчета сведены в табл. 1. Расчет для остальных порядков извлечения групп катионов для краткости опущен.

Таблица 1.  

Значения ионных долей и условные вероятности порядка извлечения групп катионов из катионной смеси

${{k}_{1}}$ ${{k}_{2}}$ ${{x}_{1}}$ ${{x}_{1}}{{x}_{2}}$ p(${{A}_{{11}}}$) p(${{A}_{{12}}}$/${{A}_{{11}}}$) p(${{A}_{{21}}}$/${{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}}$) p(${{A}_{{22}}}$/${{A}_{{11}}}{{A}_{{12}}}{{A}_{{21}}}$)
Порядок извлечения групп катионов: а) б) в) г) на рис. 1
50 50 0.5 0.25 0.0280 0.1790 0.1420 0.0370
60 40 0.6 0.24 0.0730 0.0350 0.2220 0.0180
70 30 0.7 0.21 0.1610 0.0310 0.3440 0.0010
80 20 0.8 0.16 0.3190 0.0060 0.4200 0.0000
90 10 0.9 0.09 0.5840 0.0010 0.3410 0.0000
Порядок извлечения групп катионов: б) а) в) г) на рис. 1
50 50 0.5 0.25 0.1530 0.0430 0.1530 0.0200
60 40 0.6 0.24 0.0730 0.0020 0.2590 0.0100
70 30 0.7 0.21 0.0250 0.1940 0.3760 0.0016
80 20 0.8 0.16 0.0050 0.3890 0.4190 0.0000
90 10 0.9 0.09 0.0003 0.7160 0.2630 0.0000
Порядок извлечения групп катионов: в) а) б) г) на рис. 1
50 50 0.5 0.25 0.1529 0.0237 0.1977 0.0372
60 40 0.6 0.24 0.2591 0.0659 0.0954 0.0099
70 30 0.7 0.21 0.3654 0.1542 0.0330 0.0016
80 20 0.8 0.16 0.4201 0.3189 0.0063 0.0000
90 10 0.9 0.09 0.3394 0.0073 0.0002 0.0000
Порядок извлечения групп катионов: г) а) б) в) на рис. 1
50 50 0.5 0.25 0.0281 0.0366 0.1526 0.1697
60 40 0.6 0.24 0.0087 0.0943 0.0655 0.2989
70 30 0.7 0.21 0.0019 0.2089 0.0187 0.4068
80 20 0.8 0.16 0.0002 0.4149 0.0023 0.3859
90 10 0.9 0.09 0.0000 0.7585 0.0000 0.0588

Как следует из данных таблицы, при указанном соотношении катионов ${{k}_{1}}$ и ${{k}_{2}}$ наиболее вероятными являются события ${{A}_{{11}}}$, ${{A}_{{12}}}$, ${{A}_{{21}}}$. Из этих данных нас будут интересовать те значения условных вероятностей, которые дают в координатах ln(${{x}_{1}}{{x}_{2}}$)–ln p прямые со значением свободного члена – ln ${{q}_{{ij}}}$, дающего максимум ${{q}_{{ij}}}$.

Вероятностная модель позволяет вычислить неизвестные коэффициенты ${{q}_{{11}}}$, ${{q}_{{12}}}$, ${{q}_{{21}}}$, совпадающие по предположению с коэффициентами ${{a}_{0}}$ и ${{a}_{{11}}}$ соотношения (5) и (11) для теоретической вязкости двухкомпонентного раствора. Например, для модельной системы из ста катионов, содержащей 50 катионов сорта ${{k}_{1}}$ и 50 катионов сорта ${{k}_{2}}$, вероятности извлечения из указанной системы пяти катионов сорта ${{k}_{1}}$ при увеличении ионной доли ${{k}_{1}}$ от 0.5 до 0.9 увеличивается от 0.028 до 0.584. Эти вероятности вычислены как соответствующие отношения $\frac{{С_{{50}}^{5}}}{{С_{{100}}^{5}}}$ (для равных ионных долей ${{k}_{1}}$ и ${{k}_{2}}$). Логарифмируя соотношение ${{q}_{{11}}}x_{1}^{2}$ и строя зависимость ln[($p_{1}^{{\text{I}}}$$~p_{1}^{{{\text{II}}}})$] = ln $~{{q}_{{11}}}$ + 2 ln ${{x}_{1}}$, находим, что ${{q}_{{11}}}$ близок к 1. Аналогичным образом вычислены коэффициенты ${{q}_{{12}}}$ и ${{q}_{{21}}}$ для найденных вероятностей $\frac{{C_{{({{n}_{1}} - z)}}^{1} \cdot C_{{{{n}_{2}}}}^{{z - 1}}}}{{C_{{\left( {n - z} \right)}}^{z}}}$, и, в конечном счете, коэффициент Θ как функция ${{q}_{{ij}}}$ для соответствующих ионных долей. Приведенные рассуждения могут быть перенесены на многокомпонентные оксидные растворы, содержащие i катионов. Значения коэффициента Θ, вычисленные по предложенной вероятностной модели, оказались лежащими в пределах 1.95–4.95. Для рассматриваемого семикомпонентного оксидного раствора значение коэффициента Θ, равное 2.15, дает наилучшее приближение теоретически рассчитанной вязкости к вязкости экспериментальной.

ПРОВЕРКА ПОЛУЧЕННОГО СООТНОШЕНИЯ

Вязкости многих двухкомпонентных оксидных растворов в жидкой фазе, включая и используемые нами, исследованы и теоретически и экспериментально [2730]. Но большинство экспериментальных работ относятся к таким интервалам концентрации второго компонента, уровень которых превышает 5 мас. %, что обусловлено сложностью высокотемпературного эксперимента. В нашем же случае мы имеем дело с малыми концентрациями вторых компонентов, такими что, с одной стороны, их концентрации существенно выше примесных, а с другой – составляют менее 5 мас. %. Такие оксидные растворы изучены недостаточно; экспериментальные данные весьма ограничены [3134].

Экспериментальные данные по двухкомпонентным оксидным растворам обработаны методами выборочной статистики. Верхний предел концентрации второго компонента в экспериментальных данных систем SiO2–MexOy ограничивали значениями, соответствующими, где это возможно, доэвтектическим концентрациям. При этом предэкспоненциальный множитель и энергию активации рассматривали как случайные величины Y, принимающие некоторые значения ${{y}_{i}}$, с одной стороны, и ионную долю второго компонента как случайную величину X, также принимающую некоторые значения ${{x}_{i}}$. Установлена корреляционная связь между выборочными значениями (${{x}_{i}}$, ${{y}_{i}}$). Для регрессионного анализа использовали четыре различные функции (линейную: y = ax + b; показательную: y = bx a; степенную: y = bax; гиперболическую: y = = 1/(ax + b)), из которых выбирали функцию, дающую наилучшее приближение. Результаты регрессионного анализа сведены в табл. 2 и представлены графически на рис. 3.

Таблица 2.  

Результаты регрессионного анализа

Система
SiO2–MexOy
Вид функции Уравнение регрессии Выборочный коэфф. корр. r Дисперсия Sx Дисперсия Sy
${{A}_{{1i}}}$ ${{W}_{{1i}}}$ ${{A}_{{1i}}}$ ${{W}_{{1i}}}$ ${{A}_{{1i}}}$ ${{W}_{{1i}}}$ ${{x}_{i}}$ ${{A}_{{1i}}}$ ${{W}_{{1i}}}$
SiO2–MgO y = bxa y = ax + b ln(${{A}_{{12}}}$) = = 21.53${{x}_{2}}$ – 15.81 ${{W}_{{12}}}$ = = –205 522${{x}_{2}}$ + + 126306 0.98 –0.99 0.18 ln(${{A}_{{12}}}$)
3.87
36 121
SiO2–CaO ln y = = 1/(ax + b) y = = 1/(ax + b) 1/ln(${{A}_{{13}}}$) = = –0.067${{x}_{3}}$  – – 0.067 1/${{W}_{{13}}}$ = = 0.0000035${{x}_{{3~}}}$ + + 0.0000078 –0.96 0.99 0.22 ln(${{A}_{{13}}}$)
0.02
39 128
SiO2–Al2O3 y = ax + b y = ax + b ${{A}_{{14}}}$ = = –3.27 · 10–7${{x}_{4}}$ + + 1.35 · 10–8 ${{W}_{{14}}}$ = = –143 073${{x}_{4}}$ + + 126 235 –0.76 –0.99 0.07 3.1 · 10–8 42 797
SiO2–FeO y = bxa y = ax + b ln(${{A}_{{15}}}$) = = 20.30${{x}_{5}}$ – 15.47 ${{W}_{{15}}}$ = = –185 041${{x}_{5}}$ + + 124 289 0.97 –0.98 0.27 ln(${{A}_{{15}}}$) 5.66 50 982
SiO2–K2O ln y = = 1/(ax + b) y = = 1/(ax + b) 1/ln(${{A}_{{16}}}$) = = –0.476${{x}_{6}}$ – – 0.097 1/${{W}_{{16}}}$ = = 0.000058${{x}_{6}}$ + + 0.000008 –0.87 0.94 0.10 1/ln(${{A}_{{16}}}$) 0.06 1/${{W}_{{16}}}$
6.4 · 10–6
SiO2–Na2O ln y = = 1/(ax + b) y = = 1/(ax + b) 1/ln(${{A}_{{17}}}$) = = –0.442${{x}_{7}}$ – 0.06 1/${{W}_{{17}}}$ = = 0.000061${{x}_{7}}$ + + 0.000008 –0.99 0.99 0.14 1/ln(${{A}_{{17}}}$)
0.06
1/${{W}_{{17}}}$
8.8 · 10–6
Рис. 3.

Зависимости энергии активации вязкого течения и предэкспоненциального множителя от ионной доли второго компонента оксидного раствора. а) Mg2+; б) Са2+; в) Al3+; г) Fe2+; д) K+; е) Na+.

Видно, что предложенные уравнения регрессии дают весьма удовлетворительные приближения. Концентрационные зависимости ${{W}_{{1j}}}$ = f(${{x}_{j}}$) и ${{A}_{{1j}}}$ = f(${{x}_{j}}$) таковы, что их абсолютные значения изменяются (от ${{W}_{{11}}}$ = 127 000 кал – для чистого кремнезема, до ${{W}_{{1j}}}$, равного 118 000, 119 000, 100 000, 104 000, 82 000, 85 000 кал, и от ${{A}_{{11}}}$ = 1.3 ⋅ 10–7 Пз – для чистого кремнезема до ${{A}_{{1j}}}$, равного 3.1 ⋅ 10–7, 3.4 ⋅ 10–7, 8.0 ⋅ 10–8, 3.7 ⋅ 10–7, 2.9 ⋅ 10–4, 1.1 ⋅ 10–5 Пз) для ${{x}_{{j~{\text{max}}}}}$ по табл. 1, а по характеру изменения – противоположны (увеличение концентрации второго компонента приводит к снижению значений энергии ${{W}_{{1j}}}$ и увеличению значений ${{A}_{{1j}}}$), для всех двухкомпонентных систем, за исключением системы SiO2–Al2O3, для которой значения ${{A}_{{13}}}$ снижаются, хотя и незначительно. Объяснение этого исключения кроется, по-видимому, в методике измерения, отличающейся от остальных (метод уравновешенного шара) [16]. Сами авторы, опуская обсуждения тенденции к снижению значений предэкспоненциального множителя, лишь указывают, что величина его меняется незначительно.

Проверку полученного соотношения (11) ${{\eta }_{{6~\,{\text{расч}}}}}$(X) провели для измеренной вязкости ${{\eta }_{{{\text{изм}}}}}$ шести составов (1–6) оксидных растворов на основе диоксида кремния (более 70% SiO2) (вулканических стекол), приведенных в [35] и кремнеземистого состава (7) полевого шпата, приведенного в [36]. Необходимо отметить, что значения вязкости всех составов, за исключением состава 6, получены авторами для низкотемпературной области – до 1450°С. Для состава 6 экспериментальные данные получены вплоть до 1600°С. Поэтому для сравнительного анализа данных выполнена их экстраполяция на высокотемпературную область.

Химические составы стекол и обсидиана даны в табл. 3. В табл. 4 приведены параметры расчета и сравнительные значения вязкостей при двух фиксированных температурах 1798 и 1973 К.

Таблица 3.  

Химический состав вулканических стекол и полевого шпата (мас. доля, %)*

Ингредиент 1 2 3 4 5 6 7
SiO2 73.50 73.84 75.71 76.02 74.66 74.48 73.2
TiO2 0.05 0.1 0.01 0.15 0.12 0.17 Следы
Al2O3 13.91 12.38 13.57 13.31 14.02 14.02 15.8
Fe2O3 0.90 0.82 1.19 0.59 0.63 0.71 0.19
FeO 0.50 0.18 0.44 0.14 0.44 0.36
CaO 0.84 0.70 1.49 1.35 1.20 1.35 0.5
MgO 0.28 0.43 Следы 0.14 0.18 0.36 Следы
MnO Следы Следы Следы
Na2O + K2O 7.82 8.62 7.41 8.12 8.31 5.64 10.4
SO3 0.13 0.13 Следы Следы Следы
П.п.п 3.64 3.29 0.40 0.19 0.27 3.08 0.5

*  В расчетах не учитывали концентрации TiO2 и SO3. Концентрации Na2O и K2O приняли распределенными поровну. Концентрацию FeO приняли равной сумме концентраций FeO и Fe2O3.

Таблица 4.  

Параметры расчета и значения рассчитанной и измеренной вязкости

№ состава Ионная доля ${{\eta }_{{11~{\text{чист}}}}}$,
Пз, 1798 К
${{\eta }_{{6~\,\,{\text{расч}}}}}$(X), Пз
Si4+ Mg2+ Ca2+ Al3+ Fe2+ K+ Na+ ${{\eta }_{{11{\text{\;чист}}}}}$,
Пз, 1973 К
${{\eta }_{{{\text{изм}}}}}$, Пз
1 0.701 0.004 0.009 0.160 0.012 0.049 0.073 400 000 000 3.0 · 106
3.5 · 104
170 000 000 3.0 · 104
1.9 · 103
2 0.707 0.006 0.007 0.143 0.008 0.054 0.080 400 000 000 8.0 · 106
3.5 · 104
170 000 000 1.5 · 104
1.9 · 103
3 0.711 0.000 0.016 0.156 0.014 0.047 0.069 400 000 000 1.2 · 107
5.8 · 105
170 000 000 3.0 · 104
1.8 · 103
4 0.711 0.002 0.014 0.153 0.006 0.051 0.076 400 000 000 1.5 · 107
2.0 · 105
170 000 000 3.5 · 104
1.8 · 103
5 0.698 0.003 0.013 0.161 0.009 0.052 0.077 400 000 000 1.1 · 107
1.2 · 105
170 000 000 2.2 · 104
1.2 · 103
6 0.724 0.005 0.014 0.161 0.009 0.036 0.053 400 000 000 1.0 · 107
3.5 · 106
170 000 000 4.0 · 104
5.8 · 104
7 0.681 0.000 0.005 0.181 0.002 0.095 0.053 400 000 000 1.1 · 106
8.0 · 105
170 000 000 2.9 · 105
8.8 · 104

Некоторые параметры расчета и сравнительные значения вязкостей сведены в табл. 4.

Как видно из данных табл. 6, для составов (1–5) значения расчетной и измеренной вязкости отличаются для некоторых точек на два порядка. По-видимому, одним из факторов, обусловливающих такое различие, является экстраполяция имеющихся экспериментальных данных в высокотемпературную область. Наиболее близкие значения экспериментальной и рассчитанной вязкости получены для составов (6 и 7). Здесь экспериментальные данные попадают в температурный диапазон расчетных значений вязкости. Учитывая, что все составы являются сильновязкими жидкостями, такое соотношение экспериментальных и рассчитанных вязкостей представляется удовлетворительным.

В заключении приведем результат расчета вязкости модельного оксидного раствора с помощью полученного соотношения. В таком растворе примем начальную концентрацию всех оксидов, за исключением диоксида кремния, одинаковой, составляющей, например, 5%. Далее, будем увеличивать концентрацию диоксида кремния от 65 до 75% (табл. 5).

Таблица 5.  

Химический состав модельных оксидных растворов

SiO2 MgO CaO Al2O3 FeO K2O Na2O
1 65 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8
2 67.5 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4
3 70.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
4 72.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
5 75.0 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1
Таблица 6.  

Величины параметров ${{A}_{{11}}}$ и ${{W}_{{11}}}$ в уравнении (13) и расчетные значения вязкости чистым SiO2

Т, К 1798 1823 1848 1873 1898 1923 1948 1973
${{A}_{{11}}}$ = 0.00000013 Пз ${{W}_{{11}}}$ = 127 000 кал
η(Т),Пз 404 444 504 247 967 281 154 055 895 96 934 992 61 742 341 39 790 477 25 934 186 17 087 455

Результат расчета вязкости приведен на рис. 3.

Как видно из рисунка, зависимость носит явно выраженный экспоненциальный характер. Увеличение концентрации диоксида кремния на 10% (весовых) приводит к увеличению вязкости модельного раствора более чем на два порядка. Такое изменение вязкости находится в удовлетворительном согласии с данными [Безбородов, Леко (Физика и химия стекла 1980, том 6, № 5)], где увеличение концентрации оксидов щелочных металлов и алюминия приводит к уменьшению вязкости стеклообразного кремнезема на два–три порядка.

Рис. 4.

Зависимость логарифма вязкости модельного оксидного раствора от ионной доли Si4+.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Предложенная структурная модель оксидного раствора является, по-видимому, наиболее упрощенной в том смысле, что заполнение очередного катионного слоя ограничено только четырьмя катионами. В более тонком приближении рассмотрение должно быть осуществлено при шестикатионном окружении.

Предложенная вероятностная модель для оценки неизвестных параметров в выражении для вязкости многокомпонентного оксидного раствора позволяет хотя бы приблизительно оценить их значения. Наиболее точной является оценка параметра перед выражением для вязкости чистых компонентов ${{\eta }_{{ii}}}$. Это значение оказалось близким к единице. Оценка параметра Θ для многокомпонентного раствора представляет собой некоторый интервал значений, зависящий в общем случае от химического состава оксидного раствора, а точнее, от количества разносортных катионов в растворе. Для наиболее точного вида расчетной формулы необходимо прибегать к подбору этого параметра из установленного интервала его значений.

Все изучаемые оксидные композиции представляют собой растворы на основе диоксида кремния (его концентрация более 70%). Очевидно, что и зависимость вязкости этих растворов от состава во многом определена этой особенностью, а именно, величиной и характером температурной зависимости вязкости чистого диоксида кремния.

Исследованию вязкости диоксида кремния в жидкой фазе посвящено большое количество работ и исследований, упомянутых выше.

Так, В.К. Леко в обзоре [4] отмечает, что результаты измерений вязкости стеклообразного кремнезема у разных авторов, как в области размягчения (низких температур), так и в области расплава, значительно отличаются. Различия в определении вязкости нередко достигают 2.5 порядка величины, а различия в определении энергии активации достигают без малого 2-х раз. Указанный разброс не может быть объяснен только ошибками эксперимента или неверно использованными методиками. Наиболее вероятной причиной, как и утверждает автор, следует считать влияние примесей, в том числе радикальных групп ОН в кварцевом стекле и режимов его наплавки и термообработки. Поэтому, говоря о вязкости чистого оксида кремния, мы имеем в виду вязкость оксида, содержащего примеси. Полный и однозначный учет влияния примесей в кварцевом стекле, принятом для расчетов, по-видимому, крайне затруднен. Еще более сложная ситуация возникает при использовании экспериментальных данных по вязкости двухкомпонентных оксидных систем, где зачастую отсутствуют сведения о примесях в исходных оксидах. Одним из способов, позволяющих преодолеть указанную сложность, является приведение значений вязкости двухкомпонентных систем к вязкости чистого кварцевого стекла, выбранного в качестве базового. Этот способ реализован в нашей работе. Критериями выбора экспериментальных данных по вязкости базового кварцевого стекла явились температурный интервал измерений, контролируемое количество примесей, методика измерений, близость результатов, полученных разными исследователями. Анализ опубликованных данных показывает, что зависимость вязкости от температуры “чистой” SiO2 в интервале 1700–2200°С удовлетворительно описывает соотношение:

(13)
${{\eta }_{{11}}} = {{A}_{{11}}}{{e}^{{\frac{{{{W}_{{11}}}}}{{RT}}}}}.$

В качестве базовых значений вязкости “чистого” кварцевого стекла приняты данные работы [16], в которой произведены измерения вязкости газоплавленого кварцевого стекла из волынского кварца. И далее исследована вязкость растворов на его основе, содержащих 6, 8, 10 и 18 мас. % Al2O3. Концентрация второго компонента, а именно, Al2O3, изменяется примерно в тех же пределах, что и исследуемые нами растворы. Результаты этой работы находятся в удовлетворительном согласии с данными работы [34].

Для температурного интервала 1525–1700°С значения параметров ${{A}_{{11}}}~$ и ${{W}_{{11}}}$ соотношения (10) и расчетные значения вязкости SiO2 ${{\eta }_{{11}}}$ сведены в табл. 6.

Правильный расчет энергии ${{W}_{{ij}}}$ и предэкспоненциального множителя ${{A}_{{ij}}}$ в зависимости от концентрации второго компонента ${{W}_{{ij}}}$ = f(${{x}_{j}}$) и ${{A}_{{ij}}}$ = f(${{x}_{j}}$) представляет собой сложную задачу и не является целью данной работы. Однако провести ее оценку вполне возможно, используя данные по температурным и концентрационным зависимостям вязкости соответствующих двухкомпонентных оксидных систем и данные по температурной зависимости вязкости чистого диоксида кремния, принятой за базовую.

Здесь мы сталкиваемся с необходимостью проведения экстраполяции имеющихся экспериментальных данных не только на интересующие нас концентрации растворенных оксидов, но и на чистый SiO2. Необходимо заметить, что такая экстраполяция корректна в том случае, когда установлена зависимость от концентрации и предэкспоненциального множителя ${{A}_{{1j}}}$ и энергии активации ${{W}_{{1j}}}$ в соотношении (13). Указанная зависимость установлена в данной работе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Развито представление о конфигурации жидкого оксидного раствора в приближении четырехкатионного окружения общего иона кислорода. Выдвинуто предположение о том, что концентрационное изменение вязкости оксидного раствора связано с вероятностью расположения катионов друг относительно друга. В указанном приближении получено расчетное соотношение для вязкости многокомпонентного оксидного раствора как функции вязкости соответствующих двухкомпонентных оксидных растворов. Предложена упрощенная вероятностная модель взаимного расположения катионов, позволяющая рассчитать числовые коэффициенты в уравнении зависимости вязкости от ионных долей катионов. Получены регрессионные уравнения, связывающие изменение предэкспоненциального множителя и энергии активации вязкого течения от ионных долей катионов, составляющих оксидный раствор.

Список литературы

  1. Мюллер Р.Л. Валентная теория вязкости и текучести в критической области температур для тугоплавких стеклообразующих веществ // Журн. прикл. химии. 1955. 28. № 10. С. 1077–1082.

  2. Немилов С.В. Валентно-конфигурационная теория вязкого течения переохлажденных стеклообразующих жидкостей и ее экспериментальное обоснование // Физ. и хим. стекла. 1978. 4. № 2. С. 129–148.

  3. Немилов С.В. Вязкое течение стекол в связи с их структурой. Применение теории скоростей процессов // Физ. и хим. стекла. 1992. 18. № 1. С. 3–44.

  4. Леко В.К. Вязкость кварцевых стекол // Физ. и хим. стекла. 1979. 5. № 3. С. 258–278.

  5. Мазурин О.В., Клюев В.П., Леко В.К., Мещерякова Е.В. Исследование температурной зависимости вязкости оконного и кварцевых стекол в интервале ~1013–1016 Пуаз при равномерном охлаждении // Физ. и хим. стекла. 1975. 1. № 4. С. 371–373.

  6. Филипович В.Н. Вакансионно-диффузионная теория вязкости стекол и ее применение к кварцевому стеклу // Физ. и хим. стекла. 1975. 1. № 3. С. 256–264.

  7. Леко В.К. Совместное влияние примесей оксидов щелочных металлов и алюминия на вязкость стеклообразного кремнезема // Физ. и хим. стекла. 1980. 6. № 5. С. 553–557.

  8. Гусакова Н.К., Леко В.К., Мещерякова Е.В., Лебедева Р.Б. Исследование вязкости различных кварцевых стекол в широком диапазоне температур // Неорганические материалы. 1974. 10. № 2. С. 338–340.

  9. Леко В.К., Гусакова Н.К. Особенности вязкого течения паросинтетических кварцевых стекол // Физ. и хим. стекла. 1977. 3. № 3. С. 226–231.

  10. Кузаков А.С., Зимин М.Д., Иванов А.А., Секретарев Е.А., Мартынович Е.Ф. Стохастическая модель наноразмерного кластера состава дымчатого кварца // Физ. и хим. стекла. 2016. 42. № 5. С. 636–640.

  11. Голубков В.В., Онущенко П.А. О структуре среднего порядка в стеклообразном SiO2 // Физ. и хим. стекла. 2012. 38. № 6. С. 797–801.

  12. Сандитов Д.С., Мункуева С.Б. Температурная зависимость вязкого течения стеклообразующих расплавов в широком интервале температур // Физ. и хим. стекла. 2016. 42. № 2. С. 191–199.

  13. Сандитов Д.С., Мункуева С.Б., Машанов А.А., Сандитов Б.Д. Температурная зависимость энергии активации вязкого течения стеклообразующих расплавов в широком интервале температур // Физ. и хим. стекла. 2012. 38. № 4. С. 492–501.

  14. Дюльдина Э.В., Селиванов В.Н., Лозовский Е.П., Истомин С.А., Рябов В.В., Ченцов В.П. Физико-химические свойства расплавов шлакообразующих смесей, используемых при непрерывной разливке стали // Расплавы. 2009. № 6. С. 3–10.

  15. Капитанов В.А., Куклев А.В., Полозов Е.Г. Исследование теплоизоляционных свойств шлаковых смесей для промежуточного ковша // Сталь. 2009. № 1. С. 28–31.

  16. Шабловский В.А., Климов Ю.В., Онищенко Н.Ф. Специализированные смеси для сифонной разливки стали // Сталь. 2009. № 6. С. 21 – 24.

  17. Топтыгин А.М., Полозов Е.Г., Айзин Ю.М. Совершенствование защитных шлакообразующих смесей для промежуточных ковшей МНЛЗ // Сталь. 2007. № 3. С. 20–24.

  18. Вильданов С.К. Разработка и внедрение теплоизолирующих и шлакообразующих материалов серии “Изотерм-1600” // Сталь. 2018. № 9. С. 17–22.

  19. Вильданов С.К., Лиходиевский А.В., Пыриков А.Н. Разработка и внедрение энергосберегающих материалов для разливки стали // Новые огнеупоры. 2011. № 8. С. 3–6.

  20. Вильданов С.К., Лиходиевский А.В. Пат. 2334587 РФ, МПК Теплоизолирующая и защитная смесь для зеркала металла в промежуточном ковше МНЛЗ. Опубл. 27.09.2008. Бюл. № 27.

  21. Вильданов С.К., Лиходиевский А.В. Пат. 2410190 РФ, МПК Способ теплоизоляции металла и шлака при разливке стали в изложницы. Опубл. 27.01.2011. Бюл. № 3.

  22. Ермолаева Е.В., Гузенко Г.Ф., Миракъян М.М. Определение вязкости шпинелидных расплавов при температурах до 2500°С. // Журнал Прикладной Химии. 1965. № 8. С. 1725–1731.

  23. Сандитов Д.С., Мункуева С.Б., Сангадиев С.Ш. Конфигурационно-активационная теория вязкого течения сильновязких жидкостей // Вестник Бурятского Государственного университета. Химия. Физика. 2016. № 1. С. 60–69.

  24. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш., Мантатов В.В. Модель возбужденного состояния и дырочная теория жидкостей и стекол // Вестник Бурятского Государственного университета. Физика. 2011. № 3. С. 144–159.

  25. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. “Металлургиздат”. Свердловское отделение. 1955.

  26. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. АН СССР. 1945.

  27. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Однокомпонентные и двухкомпонентные окисные системы. Л.: Наука, Ленинградское отделение. 1980.

  28. By Bockris J.O.M., Mackenzie J.D., Kitchener J.A. Viscous flow in silica and binary liquid silicates // Trans. Faraday Soc., 1955. 51. P. 1734–1748.

  29. Sumiyoshi Y., Noda T. Viscosity of sintetic mica melts // J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. 1962. 65. № 2. P. 150–154.

  30. Hofmaier G., Urbain G. The viscosity of pure silica // Sci.Ceram. 1968. 4. P. 25–32.

  31. Bacon J.F., Kasapis A., Wholley J. Viscosity and density of molten sikica and high silica content glasses // Phis. Chem. Glasses. 1960. 1. № 3. P. 90–98.

  32. Bruckner R. Properties and structure of vitreous silica // J. Non-Cristalline Solid. 1970. 5. № 2–3. P. 123–216.

  33. Асланова М.С., Чернов В.А., Кулаков Л.Ф. Исследование вязкости и кристаллизационных свойств кварцевого стекла с добавками окиси алюминия // Стекло и керамика. 1974. № 6. С. 19–21.

  34. Adam G., Gibbs J.H. On the temperature dependence of cooperative relaxations properties in glass-forming liquids // J. Chem. Phys. 1965. 43. № 1. P. 139–146.

  35. Rossin R., Bersan J., Urbain G. Viscosity de la silica foundus et de laitiers liquiedus appurtenant au systeme SiO2–Al2O3 // C. R. Acad. Sci. Paris. 1964. 258. № 2. P. 562–564.

  36. Варужанян А.А. Исследование вязкости кислых вулканических водосодержащих стекол в интервале температур размягчения под давлением водяных паров. Закономерности формирования и размещения месторождений вулканического стекла. М.: Наука. 1969.

  37. Безбородов М.А. Вязкость силикатных стекол. Издательство “Наука и техника”. Минск. 1975.

Дополнительные материалы отсутствуют.