Расплавы, 2020, № 5, стр. 461-468

ВВЕДЕНИЕ

Расплавленные криолиты применяются в качестве электролита при промышленном производстве алюминия, однако их использование сталкивается со значительными трудностями из-за их относительно высокой коррозионной активности при высоких температурах. Одним из способов избежать этой проблемы является понижение рабочей температуры процесса. Этого можно достичь как увеличением содержания фторида алюминия в электролите, так и частичной заменой фторида натрия другими фторидами щелочных металлов. При увеличении содержания фторида алюминия значительно понижается температура плавления, однако при этом значительно понижается растворимость оксида алюминия и фторида кальция, которые являются компонентами электролита. При содержании фторида алюминия более 45 мол. % растворимость глинозема не превышает 1 мол. % [1]. Растворимость фторида кальция также значительно понижается с увеличением содержания фторида алюминия, однако надежные данные отсутствуют. Как правило, растворимость фторида кальция в криолит-глиноземных расплавах отдельно не изучалась, он был добавкой, на фоне которой изучалась растворимость оксида алюминия. В работе американских авторов [2] изучалось влияние фторида кальция на растворимость глинозема, и было выяснено, что CaF₂ негативно влияет на растворимость глинозема. В работе [3] изучалась растворимость оксида алюминия в системе NaF–KF–AlF₃ в зависимости от соотношения фторидов натрия и калия и содержания фторида кальция. Наиболее интенсивно система NaF–AlF₃–CaF₂ исследовалась в работах [4–6]. Одной из пионерских работ по этой системе была статья Федотьева [4], в которой был представлен обширный экспериментальный материал, подтвержденный более поздними исследованиями. Крэйг с соавторами [5] обнаружили в этой системе значительное количество перитектических соединений. В работе [6] изучалась квазибинарная система NaAlF₄–CaF₂. Эвтектическая точка этой системы наблюдается при содержании CaF₂ около 3 мол. %.

Задачей данного исследования являлось изучение растворимости фторида кальция в эвтектической смеси 0.54NaF–0.46AlF₃. Данный состав является эвтектической смесью, обладающей наименьшей температурой плавления в системе NaF–AlF₃ [7, 8]_, поэтому здесь можно ожидать минимальной растворимости фторида кальция.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы готовились из индивидуальных солей. Фторид алюминия очищали от кислородсодержащих примесей фторидом аммония в стеклоуглеродном тигле. Часть NH₄F (10% AlF₃) помещалась на дно тигля, а другая часть смешивалась с фторидом алюминия следующим образом: 12 г NH₄F на 100 г AlF₃. Смесь нагревали до 450–500°С и выдерживали при этой температуре около 6 ч. Затем фторид алюминия смешивали с фторидом натрия, помещали в платиновый тигель и нагревали до 850°C. Чтобы избежать окисления, к смеси добавляли небольшое количество NH₄F. Для рентгенографического анализа (РФА) и дифференцирующей сканирующей калориметрии (ДСК) образцы намораживали на алундовую палочку. После плавления образец выливали в графитовую форму.

Температуры ликвидуса были получены путем регистрации кривых охлаждения в координатах термо-ЭДС – время с использованием мультиметра APPA 502. Температура регистрировалась автоматически с частотой 1 измерение в секунду. Исследования температур солидуса проводились с использованием синхронного теплового анализатора STA 449C Jupiter (NETZSCH, Германия). Экспериментальная установка обеспечивает высокую точность измерительных параметров: температура (<1 K); масса ± 1 ∙ 10^–6 г; воспроизводимость базовой линии (±2.5 мВт); энтальпия (±3%). Аппарат калибровали с использованием чистых солей, поставляемых NETZSCH. Монокристаллический сапфир использовался для калибровки чувствительности. Измерения проводились в следующих условиях: температурный интервал – 308–1300 К; скорость нагрева – 10 К/мин; атмосфера – чистый аргон; тигли – Pt–Rh.

Все измерения проводились при одних и тех же условиях. Все расчеты выполнялись с помощью программного обеспечения NETZSCH Proteus.

Дифрактометр Rigaku MiniFlex 600 X-Ray (Japan) с медным анодом был использован для рентгеновского исследования образцов. Был выбран следующий режим съемки: скорость сканирования 1.50°/мин, шаг 0.01°. Съемка производилась в интервале от 3 до 100 градусов по углу 2θ. Анализ производился методом наклона, который заключается в том, что трехмерная картина дифракции излучения на образце фиксируется неподвижным детектором за счет вращения и наклонов образца. Построение итоговых дифрактограмм происходит путем регистрации количества рентгеновских фотонов за время τ (т.е. интенсивности “отражения” I_HKL) для данного углового положения образца. Полученное значение сохраняется в памяти управляющего компьютера, после чего образец наклоняется в следующее положение. Процесс повторяется до тех пор, пока не будет пройден весь заданный оператором диапазон углов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В системе 0.54NaF–0.46AlF₃–CaF₂ было исследовано 7 образцов, которые представляли собой композиции эвтектики NaF–AlF₃ и фторида кальция. Составы приведены в табл. 1.

Температуры ликвидуса изучались методом термоанализа, температуры солидуса были исследованы методом ДСК. Кривые ДСК показаны на рис. 1–6. Потеря веса наблюдалась только после плавления, а ее значение составляло от 0.6 до 3.0%.

Рис. 1.

ДСК образца, не содержащего фторида кальция.

Рис. 2.

ДСК образцов с содержанием фторида кальция: а – 2 мол. %, б – 3 мол. %, в – 6 мас. %, г – 6.5 мол. %.

Рис. 3.

РФА образца, не содержащего фторид кальция.

Рис. 4.

РФА образца, содержащего 2 мол. % фторида кальция.

Рис. 5.

Фазовый состав образца, содержащего 6.5 мол. % CaF₂.

Рис. 6.

Квазибинарная диаграмма (0.54NaF–0.46AlF₃)–CaF₂.

ДСК исходного образца, не содержащего фторида кальция, представлен одним пиком при температуре 680°C (рис. 1). Это соответствует имеющимся литературным данным [7, 8]. Все остальные кривые ДСК имеют несколько пиков (рис. 2). Образцы с содержанием фторида кальция 2 и 3 мол. % (рис. 2а и 2б) имеют три пика, которые соответствуют температуре эвтектики и двум перитектическим превращениям при 711 и 708°C. При более высоких концентрациях фторида кальция наблюдаются четыре пика, два из которых (675 и 680°C) соответствуют эвтектикам, а два других – перитектикам.

Плавы с содержанием CaF₂ (0.0–6.5 мол. %) были исследованы методами РФА.

Эвтектика NaF–AlF₃ состоит из трех компонентов NaAlF₄, Na₃Al₅F₁₄, AlF₃ (рис. 3) Для состава с содержанием 2 мол. % фторида кальция (рис. 4) вместо NaAlF₄ появляется Ca₂AlF₇.

Для состава, содержащего 6.5 мол. % CaF₂ (рис. 5), обнаружено несколько фаз, основной из которых является хиолит (Na₅Al₃F₁₄). Вторым по содержанию компонентом является NaCaAl₂F₉, который плавится инконгруэнтно при 711°C. Присутствует также фаза CaAlF₅.

Полученные данные позволяют описать квазибинарную фазовую диаграмму (0.54NaF–0.46AlF₃)_эвт–CaF₂ в интервале концентраций фторида кальция от 0.0 до 6.5 мол. %.

Температура эвтектической точки составляет 675°C при содержании около 0.5 мол. % CaF₂ (рис. 6). При увеличении концентрации CaF₂ происходит быстрый рост температуры ликвидуса. Наблюдаются 2 перитектические точки – при 709 и 711°C, которые соответствуют литературным данным [5]. Диаграмма выглядит аналогично квазибинарной диаграмме NaAlF₄–CaF₂ [6], однако эвтектическая точка наблюдается при более низкой концентрации фторида кальция.

Таким образом, растворимость фторида кальция в расплавах системы NaF–AlF₃ весьма незначительна и не превышает 1 мол. % при 700°C, однако при температурах более 750°C она начинает резко возрастать.

ВЫВОДЫ

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термического анализа измерены температуры фазовых переходов в системе. (0.54NaF–0.46AlF₃)–CaF₂. Методами РФА исследованы закаленные плавы образцов, изученных методами ДСК и термоанализа. Обнаружены соединения, состоящие из ионов натрия, алюминия, кальция и фтора.

На основании полученных данных построена квазибинарная диаграмма (0.54NaF–0.46AlF₃)–CaF₂. Можно сделать вывод о низкой растворимости фторида кальция в расплаве эвтектическом расплаве (0.54NaF–0.46AlF₃).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ. Грант № 18-03-00785 А.