Расплавы, 2020, № 6, стр. 570-577

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время остро стоит вопрос о подборе материалов для конструирования частей установок, используемых для переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) методом мягкого хлорирования. В данной технологии используются расплавы солей, которые являются крайне агрессивной коррозионной средой, следовательно, необходимо предварительное проведение коррозионных испытаний материалов, и выбор наиболее устойчивых к воздействию высокой коррозионной активности среды, высоких температур, радиации и другим факторам.

Помимо стандартных конструкционных металлических материалов возможно изготовление некоторых частей установки из керамических материалов, например, для конструирования контейнера для расплава в аппарате металлизации, катодной корзины для размещения окисленного ОЯТ и др.

Многообразие и сложность процессов коррозии не позволяет выработать универсально применимые испытания химической стойкости керамики. Если для определения кислотоустойчивости существуют стандартные методы, то для испытания шлакоустойчивости, стеклоустойчивости и металлоустойчивости единых стандартных методов нет [1].

Для данного исследования деградационных процессов были выбраны три различных керамических материала – на основе оксида магния (стоек к окислению, порист, дорог), оксида алюминия (общепринят и экономически доступен) и нитрида кремния (практически беспорист, склонен к взаимодействию с окислительными средами).

Учитывая исходную разнородность исследуемых керамических материалов, в качестве основного критерия коррозионной стойкости было выбрано изменение массы образцов (гравиметрия) и выход компонентов керамического материала в солевой расплав (по данным атомно-абсорбционного анализа). В качестве дополнительных методов использовались рентгенофазовый, микрорентгеноспектральный методы и спектроскопия комбинационного рассеяния. Фиксировалось также изменение вида образцов. Изменения массы при взаимодействии керамического материала с расплавом хлоридов лития и калия оценивались как “пропитка” керамического материала расплавом.

В работе использовались следующие расплавы LiCl–KCl–nСeCl₃, LiCl–KCl–nNdCl₃, LiCl–KCl–nUCl₃ в диапазоне температур 500–670°С, что максимально приближено к реальным рабочим условиям при переработке ОЯТ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы оксида магния и оксида алюминия для исследования коррозии представляли собой керамические пластины неправильной формы толщиной 2–3 мм, площадь образцов составляла от 1.5 до 2.5 см². Образцы нитрида кремния были размером 13.5 × × 5 мм, толщиной 1.5 мм. Каждый образец промывали дистиллированной водой и этиловым спиртом, затем сушили при температуре 100–150°С в течение 2–3 часов, затем образцы взвешивали.

Индивидуальные хлориды и трихлориды церия и неодима сушили в кварцевых ячейках под вакуумом при 300°С в течение 3–5 ч. Затем температуру повышали до величины, на 50 градусов превышающей температуру плавления соответствующей соли.

Трихлорид урана готовили металлотермическим восстановлением тетрахлорида урана избытком цинка при 600°С в кварцевой ячейке.

Требуемые для эксперимента солевые электролиты готовили растворением необходимого количества CeCl₃, NdCl₃, UCl₃ в расплаве двойной эвтектической смеси LiCl–KCl в инертном боксе. Контейнером для расплава служили тигли из стеклоуглерода марки СУ-2000. Тигель, содержащий навески солевых композиций, помещали в печь, разогревали до 650°C, соответственно, и выдерживали в течение 6 ч. Готовые плавы хранили в сухом инертном боксе Glovebox Systemtechnik Gmbh в атмосфере высокочистого аргона.

Навеску предварительно подготовленных солей помещали в алундовый тигель. Туда же помещали образец керамики. Собранную ячейку соединяли с газовакуумной системой и подвергали вакуумированию в течение 10 минут для проверки на герметичность. Затем ячейку помещали в печь и продолжали вакуумирование до достижения заданной температуры. Температура измерялась с помощью термопары хромель-алюмель, помещенной в алундовый чехол. По достижении заданной температуры вакуумирование прекращали, ячейку заполняли аргоном, очищенным от следов влаги и кислорода. В ячейке с помощью газовакуумной системы поддерживали избыточное давление аргона. Образцы выдерживали от 1 до 24 ч. После испытаний образец извлекали из расплава, отмывали в различных режимах (спирт, вода (20–80°С)). Образцы, которые исследовались в урансодержащих солевых системах, отмывали азотной кислотой.

Поверхность образцов исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа “GEOL SM-5900 LV” с возможностью энергодисперсионного рентгеновского анализа поверхности изучаемого образца и с помощью рентгенофазового анализа проводимого на дифрактометре “Rigaku D/MAX-2200VL/PC”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Все исследуемые керамические образцы выдерживались в расплавах различного состава в течение 1–24 ч. Было установлено увеличение массы образцов из керамики на основе оксидов магния и алюминия за счет пропитки пор расплавом. Цвет образцов после эксперимента так же изменялся, что свидетельствует о химическом взаимодействии (рис. 1).

Рис. 1.

Внешний вид образцов оксида магния: (а) до эксперимента; (б) после 8 ч выдержки в расплаве LiCl‒KCl, с добавлением 1 мол. % NdCl₃; (в) после 8 ч выдержки в расплаве LiCl–KCl, с добавлением 1 мол. % UCl₃ при 500°С.

Образцы MgO вступают в химическое взаимодействие, как с расплавом, так и с материалом тигля, с образованием на поверхности образца алюмината магния, что подтверждает рентгеннограмма (рис. 2). Такая тенденция характерна для всех опытов с расплавом LiCl-KCl с добавками как трихлорида церия и неодима, так и хлорида урана. На рис. 3 представлена микрофотография образцов керамики на основе оксида магния, выдержанных 8 часов в чистом расплаве LiCl–KCl, и в расплаве с добавлением 0.1 мол. % трихлорида неодима. На рис. 3б явно видно две фазы – темную и светлую. Спектральный анализ указывает на то, что темная фаза – это алюминат магния, а светлая – оксихлорид неодима, который образовался после отмывки образца в дистиллированной воде. Данные спектрального и рентгенофазового анализа полностью совпадают.

Рис. 2.

Рентгенограмма образца из оксида магния, выдержанного 8 часов в контакте со смесью хлоридов лития и калия в корундовом тигле при 500°С.

Рис. 3.

Микрофотография поверхности электрода из оксида магния, выдержанного 8 часов в расплаве LiCl‒KCl при 500°С (а) без добавок; (б) с добавкой 0.1 мол. % трихлорида неодима.

В табл. 1 приведено изменение массы образцов из оксида магния после 20 ч выдержки в KCl–LiCl, с различными добавками в зависимости от температуры.

Добавление в расплав UCl₃ не приводит к увеличению скорости коррозии оксида магния. Выход магния в расплав в зависимости от температуры и концентрации урана приведен в табл. 2.

Для оксида алюминия характерны те же закономерности в поведении в расплаве, что и для оксида магния – увеличение массы образца за счет пропитки пор расплавом (табл. 3). Цвет образца после эксперимента с трихлоридом церия и неодима менялся незначительно, что видимо связно с тем, что новых фаз не образуется. Выход алюминия в расплав незначителен во всем диапазоне температур (табл. 2). Отсутствие продуктов взаимодействия оксида алюминия с расплавом подтверждается спектрами комбинационного рассеяния и рентгеном.

На микрофотографии образца из оксида алюминия (рис. 4а) после выдержки образца в расплаве LiCl–KCl с добавлением 1 мол. % CeCl₃ наблюдается однофазная поверхность, приведено распределение элементов на локальных участках образца приведено (рис. 4б).

Рис. 4.

(а) Микрофотография поверхности и (б) распределение элементов на локальных участках поверхности образца из оксида алюминия, выдержанного 8 часов в расплаве LiCl–KCl с добавкой 1 мол. % трихлорида церия и неодима, при 650°С.

Добавление в расплав UCl₃ приводит к тому, что образцы оксида алюминия заметно меняют цвет в зависимости от температуры и концентрации трихлорида урана в расплаве (рис. 5). При этом масса образцов не уменьшается, а выход алюминия в расплав увеличивается незначительно с ростом температуры и с увеличением концентрации UCl₃ (табл. 2). При этом резко ухудшается структура материала.

Рис. 5.

Внешний вид тиглей после эксперимента с расплавом LiCl–KCl, с добавлением UCl₃ (a) при 500°С, концентрации UCl₃ – 6 ⋅ 10^–3 моль/л; (б) при 500°С, концентрации UCl₃ – 14 ⋅ 10^–3 моль/л; (в) при 650°С, концентрации UCl₃ – 6 ⋅ 10^–3 моль/л; (г) при 650°С, концентрации UCl₃ – 14 ⋅ 10^–3 моль/л.

На рис. 5 представлены тигли после выдержки в расплаве. Цвет тигля меняется и внутри и снаружи, что свидетельствует о полной пропитке керамического материала расплавом. С увеличением температуры степень пропитки значительно увеличивается.

Керамика из оксида алюминия подвергается деструкции в расплавленных электролитах и не может быть использована в таких средах.

Образцы из нитрида кремния показали наибольшую химическую стойкость во всех расплавах, в том числе с добавлением хлорида урана. Поскольку пористость нитрида кремния очень низкая, прибавка веса после выдержки в расплаве не наблюдалась. Максимальное изменение (уменьшение) массы составило 0.06% при 650°С и при концентрации UCl₃ – 14 ⋅ 10^–3 моль/л. Образцы после эксперимента с трихлоридом церия, неодима и урана незначительно тускнели, цвет не изменялся. Выход кремния в расплав незначителен во всем диапазоне температур (табл. 2). Отсутствие продуктов взаимодействия нитрида кремния с расплавом подтверждалось методом комбинационного рассеяния.

Концентрация трихлорида урана не влияет на коррозию нитрида кремния. С ростом температуры происходит незначительное (в пределах статистической погрешности измерений) увеличение скорости коррозии нитрида кремния.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование деградации керамических материалов на основе оксида магния, оксида алюминия и нитрида кремния в расплаве хлоридов лития и калия с добавлением трихлоридов церия, неодима и урана, в диапазоне температур 470–650°С, на основании чего можно сделать следующие заключения:

1. Вся исследуемая керамика является устойчивой к химическому действию расплава.

2. Керамические материалы на основе оксида магния и алюминия имеют значительное число пор, и пропитка образцов резко возрастает с увеличением температуры.

3. Изменение массы, а так же выход компонентов керамических образцов из оксида магния и алюминия в расплав увеличивается с ростом температуры и не зависит от добавок солей церия и неодима в расплав.

4. Увеличение концентрации трихлорида урана в расплаве не приводит к увеличению скорости коррозии всех керамических материалов.

5. Нежелательно совместное использование оксида магния и оксида алюминия в связи с образованием алюмината магния.

6. Нитрид кремния стоек к химическому действию расплава. При этом существенным плюсом данного материала является его практически нулевая пористость.

Работа выполнена при финансовой поддержке Государственной корпорации по атомной энергии “Росатом” (Государственный контракт № Н.4о.241.19.20.1048 от 17.04.2020, идентификатор 17706413348200000540).