Расплавы, 2020, № 6, стр. 565-569
Смачивание жидким цинком твердых молибдена, кобальта и никеля и расчет их межфазных энергий
М. П. Дохов a, Э. Х. Шериева b, *, М. Н. Кокоева a
a Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова
Нальчик, Россия
b Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова
Нальчик, Россия
* E-mail: teuva.ella@mail.ru
Поступила в редакцию 03.03.2020
После доработки 06.07.2020
Принята к публикации 17.07.2020
Аннотация
В статье, используя известные из литературы экспериментальные данные углов смачивания тугоплавких металлов жидким цинком, проведены расчеты межфазных энергий в этих системах. В связи с тем, что прямого метода измерения межфазной энергии на границе твердая фаза–расплав другого металла не существует, то вычисление этой величины становится актуальной задачей. Поскольку расчеты межфазных энергий на границах раздела твердых металлов с жидким цинком проведены с использованием величин поверхностных энергий твердых металлов, измеренных бесконтактным методом, т.е. в отсутствие контакта с жидким металлом, то учет влияния жидкой фазы на поверхностную энергию твердого металла не представляется возможным. Однако, если иметь в виду, что цинк не образует с данными металлами растворов и соединений, то влиянием жидкого цинка на поверхностные энергии твердых металлов, по-видимому, можно пренебречь. Если удельная свободная поверхностная энергия больше межфазной энергии на границе раздела твердый металл–расплав, то равновесный краевой угол оказывается острым, в противном случае, т.е. при σтп < σтж – угол смачивания тупой. При угле смачивания большем девяноста градусов работа адгезии жидкости к твердому металлу тем больше, чем угол смачивания ближе к прямому углу, но ее отношение к поверхностной энергии расплава остается меньше единицы. Дальнейшее увеличение краевого угла по абсолютному значению приводит к уменьшению работы адгезии до нуля при 180°. В равновесных условиях в любых системах, по-видимому, угол смачивания 180° не достигает. Результаты вычислений межфазных энергий изученных систем показывают принципиальную применимость уравнения Юнга для расчета межфазной энергии на границе раздела твердое–жидкость (расплав) в системах, в которых не протекают химические реакции, т.е. в равновесных условиях. Эти результаты могут быть использованы при подборе металлических расплавов при пайке изделий из тугоплавких металлов.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение явлений и процессов происходящие на межфазных границах позволяет определять межфазную энергию взаимодействия между твердой фазой и жидким металлом. В частности, она играет важную роль в процессах зарождения и роста кристаллов из расплава. Несмотря на научную и техническую значимость этой величины до настоящего времени прямого метода, ее измерения не существует. В связи с тем, что все необходимые параметры для расчетов, указанных выше рассматриваемых систем стали уже известны, то теперь появилась возможность вычислить межфазную энергию на границе раздела твердый металл–жидкий металл (σтж).
Целью настоящей работы является по известным значениям равновесных краевых углов Θ0, поверхностной энергии твердых металлов σтп и поверхностной энергии жидкого цинка σрп вычислить межфазную энергию границы раздела твердый металл– расплав σтж указанных металлов. Здесь σтп – удельная свободная поверхностная энергия твердого металла на границе с насыщенным паром; σрп – удельная свободная поверхностная энергия расплава на границе с насыщенным паром.
Для расчетов межфазных энергий нами использованы поверхностные энергии твердых металлов σтп, измеренные высокоточным компенсационным методом “нулевой” ползучести в работе [1]:
Температурные коэффициенты поверхностных энергий твердых металлов ∆σтп/∆Т также взяты из работы [1]:
Температуры плавления (Тпл) твердых металлов заимствованы из [2] и равны:
МЕТОДИКА РАСЧЕТА МЕЖФАЗНОЙ ЭНЕРГИИ
В работе [3] были измерены равновесные краевые углы Θ0, образуемые жидким цинком на поверхностях молибдена, кобальта и никеля. Цинк не образует растворов и соединений с молибденом и угол смачивания Θ0 = 53° при температуре плавления цинка, то есть при Тпл(Zn) = 693 К.
Как указывается в автореферате Т.В. Захаровой, ей не удалось измерить поверхностное натяжение σрп цинка выше температуры плавления из-за его сильной летучести. При температуре плавления Zn она получила значение величины поверхностного натяжения 770 мДж/м2. Что касается систем Co–Zn и Ni–Zn, то в них Θ0 = 0°.
Отметим, что для жидкостей (расплавов) поверхностная энергия численно равна поверхностному натяжению, поэтому отмеченный выше термин вполне правомерен.
В качестве примера проведем процедуру расчета поверхностной энергии твердого молибдена при температуре, при которой измерен равновесный краевой угол, образуемый расплавом цинка на поверхности молибдена, т.е. при температуре плавления цинка.
Для определения поверхностной энергии молибдена при температуре, при которой измерен угол смачивания цинком молибдена, составим соотношение:
(1)
${{\sigma }_{{{\text{тп}}}}}\left( {\operatorname{Mo} } \right) = {{\sigma }_{{{\text{тп}}}}}\left( {{\text{пл}}} \right) + \left[ {{{T}_{{{\text{пл}}}}}\left( {\operatorname{Mo} } \right) - {{Т}_{{пл}}}\left( {\operatorname{Zn} } \right)} \right] \cdot {{\Delta {{\sigma }_{{{\text{тп}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{\sigma }_{{{\text{тп}}}}}} {{\Delta }T}}} \right. \kern-0em} {{\Delta }T}}{\text{.}}$При составлении уравнения (1) мы исходили из следующих соображений. Поскольку измерение краевого угла в работе [3] проведено при температуре плавления жидкого цинка, то разность между температурой плавления ${{\sigma }_{{{\text{тп}}}}}\left( {\operatorname{Mo} } \right)$ и температурой плавления цинка, равной ${{Т}_{{пл}}}\left( {\operatorname{Zn} } \right) = 693\,\,{\text{К}},$ умноженной на величину температурного коэффициента поверхностной энергии твердого молибдена дает температурный вклад в поверхностную энергию молибдена. Прибавив к этому вкладу значение величины ${{\sigma }_{{{\text{тп}}}}}\left( {\operatorname{Mo} } \right)$ при температуре плавления, можно записать формулу (1). В выражении (1) учтено, что при понижении температуры поверхностная энергия линейно увеличивается.
Подставляя в (1) численные значения величин, получим
(2)
${{\sigma }_{{{\text{тп}}}}}\left( {\operatorname{Mo} } \right) = 2620 + \left( {2893 - 693} \right) \cdot 0.18 = 3016\,\,{{мДж} \mathord{\left/ {\vphantom {{мДж} {{{м}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{м}^{2}}}}.$Для вычисления σтж воспользуемся уравнением Юнга:
(3)
${{\sigma }_{{{\text{тж}}}}} = {{\sigma }_{{{\text{тп}}}}} - {{\sigma }_{{{\text{рп}}}}}\cos \Theta .$Подставив в (3) численные значения, имеем:
(4)
${{\sigma }_{{{\text{тж}}}}} = 3016 - 770 \cdot \cos 53^\circ = 3016 - 770 \cdot 0.6018 = 2553\,\,{{мДж} \mathord{\left/ {\vphantom {{мДж} {{{м}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{м}^{2}}}}.$По такой же схеме проведены расчеты и для других систем.
Для приведения поверхностной энергии твердого кобальта к температуре измерения равновесного краевого угла Θ0, воспользуемся формулой (1), заменив Тпл(Mo) величиной Тпл(Co). Подставляя в получающуюся формулу численные значения величин, получим:
(5)
$\begin{gathered} {{\sigma }_{{{\text{тп}}}}}\left( {Сo} \right) = 1970 + \left[ {{{T}_{{пл}}}\left( {Сo} \right) - {{Т}_{{пл}}}\left( {\operatorname{Zn} } \right)} \right] \cdot 0.17 = \\ = 1970 + \left[ {1766 - 693} \right]0.17 = 2152\,\,{{мДж} \mathord{\left/ {\vphantom {{мДж} {{{м}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{м}^{2}}}}. \\ \end{gathered} $В случае полного смачивания, то есть при Θ0 = 0°, формула (3) примет вид:
Затем, подставляя в (6) численные значения величин, имеем:
(7)
${{\sigma }_{{{\text{тж}}}}}\left( {\operatorname{Co} - {\kern 1pt} Zn} \right) = 2152 - 770 = 1382\,\,{{мДж} \mathord{\left/ {\vphantom {{мДж} {{{м}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{м}^{2}}}}.$Подставляя численные значения величин в формулу (1) вычислим σтп для никеля при температуре, при которой измерен Θ0:
(8)
${{\sigma }_{{{\text{тп}}}}}\left( {\operatorname{Ni} } \right) = 1920 + \left( {1726 - 693} \right) \cdot 0.5 = 2436\,\,{{мДж} \mathord{\left/ {\vphantom {{мДж} {{{м}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{м}^{2}}}}.$Расчет σтж для системы Ni–Zn при температуре измерения Θ0 дает результат:
(9)
${{\sigma }_{{{\text{тж}}}}}\left( {Ni - {\kern 1pt} Zn} \right) = 2436 - 770 = 1666\,\,{{мДж} \mathord{\left/ {\vphantom {{мДж} {{{м}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{м}^{2}}}}.$Все цифры в расчетах округлены до целых чисел.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
За последнее время в литературе по межфазным явлениям накоплен большой объем экспериментальных данных, требующих теоретического обоснования. При отсутствии прямого экспериментального метода измерения величин межфазной энергии на границе твердое тело–расплав другого тела, предложенный здесь метод расчета является вполне подходящим для оценки этой величины.
В частности, остановимся на анализе, проведенном Ю.В. Найдичем [4], уравнения Юнга, чтобы определить роль каждой величины поверхностных энергий на угол смачивания Θ0. В результате рассмотрения влияние σтж он пишет, что величина σтж зависит от энергии взаимодействия фаз и может меняться независимо от величин σтп и σрп, например, при адсорбции межфазноактивного вещества, а также при повышении температуры вследствие протекающего взаимодействия. Изменение σтж может происходить благодаря растворению твердого тела жидкостью (расплавом).
Одним из авторов настоящей статьи в работе [5] показано, что для смачивания твердого тела жидкостью с углом смачивания Θ < π/2 необходимо, чтобы σтп> σрп. Последнее условие наиболее четко проявляется в низкоэнергетических твердых поверхностях при их смачивании низкоэнергетическими жидкостями: например, вода–твердое органическое соединение, вода–полимер, ртуть–стекло, ртуть–слюда и др. Другими словами, к равновесным контактным системам относятся многие практически важные низкотемпературные системы, содержащие в качестве жидкой фазы вещества с низкой поверхностной энергией – воду, органические растворители и некоторые другие жидкости [4].
Что касается переходных металлов, граничащих с другими легкоплавкими жидкими металлами, то как показывает практика работы по пайке и сварке металлов, контактное поведение жидкого металла по отношению к твердому в значительной степени определяется наличием пленки оксида, практически всегда присутствующей на контактных поверхностях и препятствующей истинному контакту металлов. Случаи несмачиваемости в межметаллических системах при контакте чистых поверхностей наблюдаться не должны. Отметим, что в изученных нами межметаллических системах случаев несмачивания твердых тугоплавких металлов жидким цинком не существуют.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Впервые проведены расчеты межфазных энергий твердожидких металлических систем с учетом температур, при которых измерены углы смачивания.
2. Показано, что при остром угле смачивания межфазная энергия на границе твердый металл–расплав другого металла меньше, чем поверхностная энергия твердого металла.
Список литературы
Хоконов Х.Б., Таова Т.М., Шебзухова И.Г., Кумыков В.К., Алчагиров Б.Б. Поверхностные энергия и натяжение металлов и двойных металлических сплавов в твердом состоянии // Труды междунар. и междисципл. симпозиума “Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы”. 2018. № 8. С. 5.
Федорченко И.М. Энциклопедия неорганических материалов/ Киев. Гл. редакция Украинской советской энциклопедии. 1977. 1–2.
Захарова Т.В. Растекание расплавов по поверхности твердых металлов и адгезия фаз. Автореферат. Дис. … канд. техн. наук, Свердловск, 1973.
Найдич Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах. Киев: Наук. Думка, 1972.
Дохов М.П. О межфазной энергии твердого тела – расплав разнородных металлов // Письма в журн. технической физики. 1996. 22. № 12. С. 25–28.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Пн.-пт.: 10.00-19.00