Расплавы, 2020, № 6, стр. 648-658

Расчет молярных концентраций ионов в расплавленной системе AlCl3–1-бутил-3-метилимидазолий хлорид

В. А. Эльтерман a*, Л. А. Елшина a, П. Ю. Шевелин a, А. В. Бороздин a

a Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Екатеринбург, Россия

* E-mail: v.elterman@ihte.uran.ru

Поступила в редакцию 28.06.2020
После доработки 15.07.2020
Принята к публикации 29.07.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Хлоралюминатные ионные жидкости (ИЖ) являются самыми перспективными электролитами для низкотемпературного электролиза алюминия и алюминий-ионного аккумулятора. Актуальной проблемой в этой области исследований является определение ионного состава и концентраций ионов в ИЖ. В настоящей работе был исследован низкотемпературный расплав состава AlCl3–1-бутил-3-метилимидазолий хлорид в кислотном диапазоне концентраций хлорида алюминия (при мольных долях хлорида алюминия от 0.5 до 0.67). Для расчета молярных концентраций ионов в исследуемом электролите был проведен цикл измерений плотности ионной жидкости дилатометрическим методом в широком температурном интервале (от 0 до 100°C). Из экспериментальных значений плотности были рассчитаны значения молярных объемов ионной жидкости. Изотермы и политермы плотности и молярного объема ионной жидкости имеют линейный вид. При увеличении температуры плотность ионной жидкости уменьшается, а молярный объем увеличивается. При увеличении мольной доли хлорида алюминия в расплаве наблюдается увеличение плотности и уменьшение молярного обьема исследуемой ионной жидкости вследствие увеличения концентрации более тяжелого аниона ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ в сравнении с анионом ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$. Исследуемая ионная жидкость была представлена как смесь двух солей: 1-бутил-3-метилимидазолий–${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ (ионная жидкость при мольной доле хлорида алюминия, равной 0.5) и 1-бутил-3-метилимидазолий–${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ (ионная жидкость при мольной доле хлорида алюминия, равной 0.67). Для смесей этих солей было доказано правило аддитивного сложения плотностей и молярных объемов, были рассчитаны молярные концентрации ионов, присутствующих в смеси. Зависимость концентрации каждого иона, как от температуры, так и от мольной доли хлорида алюминия, можно описать линейной зависимостью. При увеличении температуры молярные концентрации каждого вида ионов уменьшаются за счет роста молярного объема.

Ключевые слова: хлоралюминатные ионные жидкости, низкотемпературные расплавы, плотность, молярный объем, молярные концентрации

ВВЕДЕНИЕ

Хлоралюминатные ионные жидкости (ИЖ) это смеси хлорида алюминия и хлорида крупного огранического катиона, которые можно считать расплавами при комнатной температуре. В качестве электролитов алюминий-ионных аккумуляторов и электролиза алюминия необходимо использовать безводные электролиты, поскольку при контакте с молекулами воды на поверхности алюминиевого электрода образуется труднорастворимая пассивная пленка оксида/гидроксида алюминия. Хлоралюминатные ИЖ считаются наиболее перспективными электролитами для обратимого окисления/восстановления алюминия, и, следовательно, наиболее применимы в алюминий-ионных аккумуляторах. ИЖ обладают высокой термической стабильностью, негорючестью, нелетучими свойствами и низким давлением паров [1], что обеспечивает гораздо меньшую токсичность и более высокую безопасность, по сравнению с электролитами на основе эфирных растворителей [2], ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол, их смеси и их производные [3]), диалкилсульфонов [4], которые могут быть использованы в качестве электролита в алюминий-ионном аккумуляторе. Кроме того, ИЖ обладают широким окном электрохимической стабильности от 4.5 до 6 В [5]. Перспективным электролитом для алюминий-ионного аккумулятора является хлоралюминатная ИЖ 1-бутил-3-метилимидазолий хлорид (AlCl3–[BMIm]Cl).

Исследуемый расплав можно классифицировать как основной, нейтральный или кислый с точки зрения присутствия в электролите хлорид анионов [6]. Когда молярная доля AlCl3 (N) меньше 0.5, расплав классифицируют как основной и в нем присутствуют ионы [BMIm]+, Cl, ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }.$ Уравнение диссоциации расплава (1) будет выглядеть как:

(1)
$n{\text{AlC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}} + \left[ {{\text{BMIm}}} \right]{\text{Cl}} \leftrightarrow {{\left[ {{\text{BMIm}}} \right]}^{ + }} + n{\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - } + ({\text{1}} - n){\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }},$
где 0 < n < 1.

Когда N в расплаве достигает 0.5, в электролите присутствуют только ионы [BMIm]+ и ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - },$ при этом хлорид анионы отсутствуют. Такая ИЖ считается нейтральной. Уравнение диссоциации нейтральной ИЖ можно записать как (2):

(2)
${\text{AlC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}} + \left[ {{\text{BMIm}}} \right]{\text{Cl}} \leftrightarrow {{\left[ {{\text{BMIm}}} \right]}^{ + }} + {\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }.$
При 0.5 < N ≤ 0.67 появляется частица ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - },$ существование которой доказано спектроскопическими методами, такими как спектроскопия комбинационного рассеяния света [7], ЯМР-спектроскопия [8]. При таких условиях расплав считается кислотным и содержит частицы [BMIm]+, ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - },$ ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }.$ Уравнение диссоциации кислотного расплава может быть записано как (3):
(3)
$n{\text{AlC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}} + \left[ {{\text{BMIm}}} \right]{\text{Cl}} \leftrightarrow {{\left[ {{\text{BMIm}}} \right]}^{ + }} + ({\text{2}} - n){\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - } + (n - {\text{1}}){\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - },$
где 1 < n ≤ 2.

Хлоралюминатные ИЖ, проявляющие свойства кислоты Льюиса с азотцентрированными катионами имидазолия, обладают способностью к обратимому осаждению металлического алюминия под действием электрического тока, и уже зарекомендовали себя в качестве электролитов для алюминий-ионных аккумуляторов и для электроосаждения алюминия [9, 10]. В работе [11] сообщалось об электрохимической активности алюминия в хлоралюминтаной ИЖ. Установлено, что наличие частицы ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ обуславливает протекание как катодной, так и анодной электрохимической реакции на поверхности алюминия в диапазоне потенциалов от –50 до 50 мВ. В таких расплавах на алюминиевом электроде могут протекать следующие реакции.

(4)
или

(5)

Определение ионного состава ИЖ и концентраций алюминийсодержащих частиц являются актуальными проблемами, которые исследователи ранее решали с помощью применения спектроскопических методов, так как разделить концентрации алюминийсодержащих анионов химическими методами не представляется возможным. В периодической литературе сообщалось об изучении ионного состав хлоралюминатных ИЖ с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса [8, 13, 14], спектроскопии комбинационного рассеяния света [7, 15] и инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье [16]. В работе Феррары [8] были получены концентрационные зависимости ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ в хлоралюминатной ИЖ 1-этил-3-метилимидазолий хлорид в диапазоне концентраций N от 0.52 до 0.63. По данным ЯМР, концентрация ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ имеет нелинейный вид. Максимальная концентрация анионов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ составила 20 мол. % при N = 0.55. В работах [7, 1316] численные значения концентраций ионов в кислотной ИЖ не были получены. Однако выявлен тренд изменения концентраций анионов, коррелирующий с уравнением (3), но противоречащий результатам работы [8]. То есть, при увеличении N от 0.5 до 0.67 концентрация ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ монотонно уменьшается, а концентрация ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ монотонно возрастает. Фаннин и соавторы [13], применяя модель расплава, в которой ионы присутствуют только в виде простых ионных пар, линейно описали зависимость концентраций хлоралюминатных анионов в кислотном диапазоне концентраций хлорида алюминия при N от 0.5 до 0.67. Концентрация ионов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - },$ с увеличением содержания AlCl3, линейно возрастает от 0 до 1 мольной анионной доли в исследуемом диапазоне концентраций AlCl3.

Для решения проблемы расчета численных значений молярных концентраций ионов необходимо знание плотности ИЖ в широком температурном диапазоне. В работе [17] были найдены значения плотности ИЖ AlCl3–[BMIm]Cl при N равных 0.33, 0.50, 0.66 в диапазоне температур от 11 до 82°C. В работе [18] плотность ионной жидкости исследована в кислотном диапазоне, когда мольная доля AlCl3 превышает 0.5 в диапазоне температур от 25 до 70°C. В настоящей работе были проведены измерения плотности ИЖ при N от 0.5 до 0.67, так как кислотные ИЖ более интересны с точки зрения практического применения в качестве электролитов для алюминий-ионного аккумулятора и низкотемпературного электролиза алюминия. Были проведены измерения большего количества составов с разной концентрацией хлорида алюминия и увеличен температурный диапазон измерения плотности (от 0 до 100°C) по сравнению с работами [17, 18].

Целью данной работы является теоретический расчет молярных концентраций катиона 1-бутил-3-метилимидазолия ([BMIm]+) и хлоралюминатных анионов (${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - },$ ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$) на основании экспериментальных данных плотности системы AlCl3–[BMIm]Cl, в зависимости от температуры исследуемой ИЖ и мольной доли хлорида алюминия в расплаве.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

AlCl3 (99.99%, безводный порошок, Ланхит) был коммерчески доступен и использовался для синтеза ИЖ без дополнительной подготовки. 1-бутил-3-метилимидазолий хлорид ([BMIm]Cl 98%, Tokyo Chemical Industry Co., LTD) перед использованием высушивали в вакууме при температуре 75°С и давлении 0.2 торр в течение 16 ч.

Синтез ионных жидкостей

Были получены ИЖ AlCl3–[BMIm]Cl с мольными долям хлорида алюминия (N) в расплаве, равными 0.50, 0.57, 0.60, 0.64, 0.67. Синтез в перчаточном боксе UniLab MBraun в атмосфере сухого аргона. Хлоралюминатные ИЖ получали путем медленного добавления порошка AlCl3 к порошку [BMIm]Cl. В результате смешивания двух твердых при комнатной температуре солей в определенных пропорциях получали жидкости с нужными мольными долями AlCl3.

Измерение плотности ионных жидкостей

Плотности измеряли в закрытых дилатометрических пробирках, изготовленных из кварца. Объемы пробирок калибровали дистиллированной водой. На каждом дилатометре была отмечена контрольная метка посередине пробирки. ИЖ с разным содержанием AlCl3 загружали в дилатометры внутри перчаточного бокса UniLab MBraun с атмосферой особо чистого аргона (H2O, O2 < 0.1 ppm). Объемы пробирок были приблизительно равны 2.5 см3, а внутренний диаметр пробирки порядка 0.8 см. Массу пустой пробирки и пробирки с ИЖ измеряли на заранее откалиброванных аналитических весах AND GH-202 с ценой деления 0.1 мг. Нагрев пробирки с ИЖ производили в печи сопротивления с вырезанными отверстиями для наблюдения изменения уровня мениска. Охлаждение производили с помощью погружного охладителя Huber TC45E с температурным контроллером и датчиком температуры Pt100. В качестве охлаждаемой жидкости использовали водно-спиртовой раствор с массовым содержанием этилового спирта 20 мас. %. Измерения проводили при достижении стационарной температуры внутри печи сопротивления и охлажденной жидкости. Экспериментальные измерения объемов ИЖ с разным содержание AlCl3 в диапазоне температур от 0 до 100°C были сделаны путем измерения расстояния от нижней части мениска до контрольной метки с помощью катетометра с ценой деления 10 мкм.

Погрешность измерения плотности рассчитывали как погрешность косвенных измерений. Погрешность измерения плотности определяется погрешностью измерения объема ИЖ, так как погрешность измерения массы ИЖ мала по сравнению с погрешностью измерения объема.

Наибольшее значение погрешности определения плотности (Δρ = 0.0084 г · см–3) имеет жидкость с наибольшей плотностью, где концентрация AlCl3 равна 67 мол. % при температуре 0°C (ρ = 1.3437 г · см–3). Таким образом, максимальная относительная погрешность измерения плотности составляет 0.6%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальные значения плотности ИЖ при различных температурах согласуются с рассчитанными плотностями по ур. (6):

(6)
$\rho = {{\rho }_{0}} + {{k}_{1}}t,$
где t – температура, °C; ρ0 (г · см–3) и k1 (г · см–3 · °C–1) – константы.

Значения подбираемых параметров ρ0 и k1 приведены в табл. 1, где N – мольная доля AlCl3.

Таблица 1.  

Параметры уравнений (6) и (9) для плотности и молярного объема ионной жидкости AlCl3–[BMIm]Cl

N ρ0, г · см–3 –104 · k1, г · см–3 · °C–1 10–2 · Vm0, см3 · моль–1 102 · k2, см3 · моль–1 · °C–1
0.50 1.255 7.407 1.227 7.688
0.57 1.286 7.876 1.176 7.688
0.60 1.305 8.138 1.148 7.635
0.64 1.325 8.348 1.120 7.528
0.67 1.344 8.539 1.094 7.417

Молярный объем исследуемой ИЖ может быть рассчитан по формуле (7).

(7)
${{V}_{{\text{m}}}} = {M \mathord{\left/ {\vphantom {M \rho }} \right. \kern-0em} \rho },$
где M – молярная масса бинарной смеси солей [BMIm]Cl и AlCl3, которую рассчитывали по формуле (8):
(8)
$M = N \cdot {{M}_{{{\text{AlC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}}}} + \left( {{\text{1}} - N} \right) \cdot {{M}_{{\left[ {{\text{BMIm}}} \right]{\text{Cl}}}}},$
где ${{M}_{{{\text{AlC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}}}}$ и M[BMIm]Cl – молярные массы чистых солей хлорида алюминия и 1-бутил-3-метилимидазолия хлорида, которые равны 133.34 и 174.62 г · моль–1.

Значения молярных объемов ИЖ можно описать линейной зависимостью от температуры, согласно уравнению (9):

(9)
${{V}_{{\text{m}}}} = {{V}_{{{\text{m}}0}}} + {{k}_{2}}t,$
где t – температура, °C; Vm0 (см3 · моль–1) и k2 (см3 · моль–1 · °C–1) – константы.

Значения подбираемых параметров Vm0 и k2 приведены в табл. 1.

На рис. 1 приведены типичные для всех исследуемых составов экспериментальные температурные зависимости плотности и молярного объема ИЖ при N = 0.57. Данный состав был выбран в качестве примера, так как в нем присутствуют как ионы ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - },$ так и ионы ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - },$ причем концентрации анионов при этом отношении не равны.

Рис. 1.

Зависимость плотности и молярного объема ИЖ при N = 0.57 от температуры.

Как и ожидалось, плотность ИЖ уменьшается с ростом температуры. Это явление отражает то, что повышение температуры приводит к увеличению молярного объема ИЖ и уменьшению молярной концентрации ионов в единице объема.

На рис. 2 приведены изотермы плотности и молярного объема ИЖ AlCl3–[BMIm]Cl для температур 0 и 100°C.

Рис. 2.

Зависимость плотности и молярного объема ИЖ AlCl3–[BMIm]Cl от мольной доли хлорида алюминия при температурах 0 и 100°C.

При увеличении N наблюдается увеличение плотности исследуемой ИЖ. Это можно связать с ростом концентрации более тяжелых анионов при увеличении N. В исследуемом диапазоне концентраций AlCl3 анионы Cl отсутствуют, концентрация ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ уменьшается, а концентрация ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ возрастает (формула (3)).

С учетом погрешности измерения плотности ИЖ изотермы плотности и молярного объема можнно описать линейной зависимостью с минимальным значением квадрата коэффициента корреляции равным 0.994.

По модели расплава, в которой ионы присутствуют только в виде простых ионных пар ([BMIm]+${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - };$ [BMIm]+${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$) [13, 17], при N = 0.5 в ИЖ присутствуют только ионы [BMIm]+ и ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - },$ а при N = 0.67 – только ионы [BMIm]+ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }.$ ИЖ можно представить как смесь двух солей: [BMIm]+${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ и [BMIm]+${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - },$ молярная доля которых меняется от 0 до 1, при 0.5 ≤ N ≤ 0.67. При аддитивном сложении плотностей и молярных объемов двух жидкостей, образующих смесь солей, плотность и молярный объем солевой смеси рассчитывают по формулам (10) и (11), соответственно.

(10)
${{\rho }_{N}} = {{\omega }_{4}} \cdot {{\rho }_{4}} + {{\omega }_{7}} \cdot {{\rho }_{7}},$
(11)
${{V}_{{{\text{m}}N}}} = {{\omega }_{4}} \cdot {{V}_{{{\text{m}}4}}} + {{\omega }_{7}} \cdot {{V}_{{{\text{m}}7}}},$
где ρN, VmN – плотность и молярный объем ИЖ при мольной доле AlCl3, равной N, соответсвенно; ω4, ω7 – молярные доли солей [BMIm]+${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ и [BMIm]+${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ при мольной доле AlCl3, равной N, соответственно; ρ4, Vm4 – плотность и молярный объем соли [BMIm]+${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ (ИЖ при N = 0.5); ρ7, Vm7 – плотность и молярный объем соли [BMIm]+${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ (ИЖ при N = 0.67).

Рассчитанные значения плотностей и молярных объемов по формулам (10) и (11) близки к экспериментальным значениям. На рис. 3 представлены экспериментальные и расчетные изотермы плотности и молярного объема ИЖ при температуре 50°C.

Рис. 3.

Эксперементальные и расчетные значения плотности и молярного объема ИЖ при t = 50°C.

Максимальное относительное отклонение экспериментальных значений от расчетных значений плотности составляет 0.35%, а максимальное относительное отклонение экспериментальных значений от расчетных значений молярного объема составляет 0.98%. Таким образом, плотность или молярный объем ИЖ можно рассчитать с помощью формул (10) и (11), зная плотности солей [BMIm]+${\text{AlCl}}_{4}^{ - }$ (N = 0.5) и [BMIm]+${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ (N = 0.67).

По модели простых ионных пар образование частиц при 0.5 ≤ N ≤ 0.67 происходит по следующим формулам. Равное количество молей [BMIm]Cl и AlCl3 образуют такое же количество молей ионов [BMIm]+ и ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ (формула (12)). Затем избыточное количество AlCl3 образует с ионом ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ анион ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - },$ который можно рассматривать как агрегат, состоящий из частиц AlCl3 и ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ (формула (13)), при этом уменьшая концентрацию ионов ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }.$

(12)
$\begin{gathered} ({\text{1}} - N)[{\text{BMIm}}]{\text{Cl}} + N{\text{AlC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}} = ({\text{1}} - N)[{\text{BMIm}}]{\text{Cl}} + ({\text{1}} - N){\text{AlC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}} + ({\text{2}}N - {\text{1}}){\text{AlC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}} = \\ = ({\text{1}} - N){{[{\text{BMIm}}]}^{ + }} + ({\text{1}} - N){\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{--} + ({\text{2}}N - {\text{1}}){\text{AlC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}, \\ \end{gathered} $
(13)
$\begin{gathered} \left( {{\text{1}} - N} \right){{\left[ {{\text{BMIm}}} \right]}^{ + }} + \left( {{\text{1}} - N} \right){\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - } + \left( {{\text{2}}N - {\text{1}}} \right){\text{AlC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}} = \left( {{\text{1}} - N} \right){{\left[ {{\text{BMIm}}} \right]}^{ + }} + \\ + \,\,\left( {{\text{2}} - {\text{3}}N} \right){\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - } + \left( {{\text{2}}N - {\text{1}}} \right)({\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - } + {\text{AlC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}). \\ \end{gathered} $

Коэффициенты в формуле (13), стоящие перед ионами, соответственно равны мольным долям этих частиц в ИЖ. Частица ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ представлена в виде агрегата, состоящего из двух частиц ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ и AlCl3, так как при представлении иона ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ в виде отдельной частицы сумма мольных долей ионов не будет равна единице.

Молярная концентрация всех присутствующих ионов в ИЖ, это обратная величина от молярного объема. Предполагая, что ИЖ полностью диссоциирована и молярные объемы солей [BMIm]+${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ и [BMIm]+${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ аддитивно складываются, а также зная мольные доли каждого иона в ИЖ (формула (13)), по формуле (14) можно рассчитать молярные концентрации каждого иона.

${{C}_{i}} = {{{{\omega }_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\omega }_{i}}} {{{V}_{m}}}}} \right. \kern-0em} {{{V}_{m}}}}$
ωi мольная доля иона.

Значения молярных концентраций ионов можно описать линейной зависимостью от температуры, согласно уравнениям (15)(17):

(15)
${{C}_{{{{{\left[ {{\text{BMIm}}} \right]}}^{ + }}}}} = {{C}_{{\text{B}}}} + {{k}_{{\text{B}}}}t,$
(16)
${{C}_{{{\text{AlCl}}_{4}^{ - }}}}{\text{ }} = {{C}_{{\text{4}}}} + {{k}_{{\text{4}}}}t,$
(17)
${{C}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{7}^{ - }}}} = {{C}_{{\text{7}}}} + {{k}_{{\text{7}}}}t,$
где t – температура, °C; CB, C4, C7 (моль · см–3) и kB, k4, k7 (моль · см–3 · °C–1) – константы.

Значения подбираемых параметров CB, C4, C7, kB, k4, k7 приведены в табл. 2.

Таблица 2.  

Параметры уравнений (15)–(17) для молярных концентраций ионов в ионной жидкости AlCl3–[BMIm]Cl

N 103 · CB, моль · см–3 –106 · kB,
моль · см–3 · °C–1
103 · C4, моль · см–3 –106 · k4,
моль · см–3 · °C–1
103 · C7, моль · см–3 –106 · k7,
моль · см–3 · °C–1
0.50 4.075 2.404 4.075 2.404 0 0
0.57 3.695 2.267 2.586 1.587 1.108 0.680
0.60 3.483 2.173 1.741 1.087 1.741 1.087
0.64 3.247 2.046 0.812 0.512 2.435 1.535
0.67 3.046 1.935 0 0 3.046 1.935

Молярные концентрации катионов [BMIm]+ и анионов ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ уменьшаются с ростом температуры за счет увеличения молярного объема ИЖ, так как константы kB, k4, k7 уравнений (15)–(17), отвечающие за наклон прямой, имеют отрицательные значения для всех исследуемых составов (кроме k4 (N = 0.50) = k7 (N = 0.67) = 0, так как при данных мольных долях хлорида алюминия концентрации ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ и ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ равны 0 соответственно). Следовательно, зависимость молярной концентрации ионов от температуры имеет монотонно убывающий вид.

На рис. 4 приведены изотермы молярной концентрации ионов в исследуемой ИЖ AlCl3–[BMIm]Cl для температур 0 и 100°C.

Рис. 4.

Зависимости молярных концентраций ионов [BMIm]+, ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ от мольной доли хлорида алюминия при температурах 0 и 100°C.

При увеличении N наблюдается рост концентрации ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ и уменьшение концентрации ${\text{AlCl}}_{4}^{ - }$ за счет протекания реакции по ур. (3), которая предполагает увеличение концентрации ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ с одновременным уменьшением концентрации ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ за счет добавления AlCl3 в кислотную ИЖ.

Зависимость молярных концентраций всех ионов от мольной доли хлорида алюминия, в исследуемом температурном диапазоне, можно описать линейной зависимостью с минимальным значением квадрата коэффициента корреляции равным 0.999.

Уменьшение суммарной молярной концентрации ионов и, следовательно, молярной концентрации [BMIm]+ при увеличении N, не может происходить из-за изменения молярного объема. Молярный объем ИЖ при росте N уменьшается (рис. 3), что должно привести к к увеличению молярной концентрации ионов. Однако, на основании ур. (3), уменьшение суммарной молярной концентрации ионов и молярной концентрации [BMIm]+ приосходит из-за уменьшения количества ионов, за счет образования одной более объемной частицы ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ из двух менее объемных частиц ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ и AlCl3. Таким образом, один и тот же объем ИЖ будет содержать в себе разное количество ионов в зависимости от концентрации и размеров ионов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе работы увеличен темературный интервал (от 0 до 100°C) экспериметально измеренных плотностей хлоралюминатной ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолий хлорид (AlCl3–[BMIm]Cl) в диапазоне концентраций N от 0.5 до 0.67 (где N – молярная доля AlCl3 в расплаве).

В исследуемом диапазоне концентраций хлорида алюминия как изотермы, так и политермы плотности и молярного объема ИЖ имеют линейный вид. Например, для ИЖ при N = 0.57, плотность уменьшается с 1.286 до 1.207 г · см–3, а молярный объем увеличивается с 117.620 до 125.308 см3 · моль–1 при увеличении температуры от 0 до 100°C. При увеличении N в расплаве наблюдается увеличение плотности исследуемой ИЖ, что можно связать с ростом концентрации более тяжелых анионов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ (см. формулу (3)).

Для исследуемого диапазона концентраций было доказано правило аддитивного сложения плотностей и молярных объемов ИЖ, которую рассматривали как смесь солей [BMIm]–${\text{AlCl}}_{4}^{ - }$ и [BMIm]–${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }.$

Были рассчитаны молярные концентрации ионов [BMIm]+, ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ в исследуемом концентрационном и температурном диапазоне, на основании предположения о полной диссоциации ИЖ и знания плотности ИЖ. Зависимости молярных концентраций ионов, как от температуры, так и от мольной доли AlCl3 в расплаве, имеют линейный вид. Например, для ИЖ при N = 0.57 молярная концентрация иона [BMIm]+ уменьшается с 3.697 до 3.470 ммоль · см–3, иона ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{--}$ – уменьшается с 2.588 до 2.429 ммоль · см–3, иона ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ – уменьшается с 1.109 до 1.041 ммоль · см–3 при увеличении температуры от 0 до 100°C. При увеличении N от 0.5 до 0.67 концентрация анионов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ растет от 0 до 3.047 ммоль · см–3, концентрация анионов ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ падает от 4.075 до 0 ммоль · см–3 при температуре 0°C (согласно уравнению (3)). Уменьшение молярной концентрации [BMIm]+ при увеличении N приосходит из-за уменьшения количества ионов на единицу объема, за счет образования одной более объемной частицы ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{{\text{7}}}^{ - }$ из двух менее объемных частиц ${\text{AlCl}}_{{\text{4}}}^{ - }$ и AlCl3 (согласно уравнению (3)).

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90 032.

Список литературы

  1. Pradhan D, Reddy R.G. // Mater. Chem. Phys. 2014. 143. № 2. P. 564–569. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2013.09.033

  2. Hess I.J., Betz J.F. Description of Al deposition plant based on AlCl3 and LiH soln. in ethyl ether // Met. Fin. 1971. 3. P. 38–42.

  3. Simanavičius L., Šarkis A. // Metal. Electrochim. Acta. 2000. 46. P. 499–507. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(00)00537-5

  4. Legrand L., Tranchant A., Messina R. // Electrochim. Act a. 1994. 39. P. 1427–1431. https://doi.org/10.1016/0013-4686(94)85054-2

  5. Mori T., Orikasa Y., Nakanishi K., Kezheng C., Hattori M., Ohta T., Uchimoto Y. // J. Power Sources. 2016. 313. P. 9–14. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.02.062

  6. Lai P. K., Skyllas-Kazacos M. // J. Electroanal. Chem. 1988. 248. P. 431–440. https://doi.org/10.1016/0022-0728(88)85103-9

  7. Takahashi S., Curtiss L.A., Gosztola D., Koura N., Saboungi M.-L. // Inorg Chem. 1995. 34. P. 2990–2993. https://doi.org/10.1021/ic00115a029

  8. Ferrara C., Dall’Asta V., Berbenni V., Quartarone E., Mustarelli P. // J. Phys. Chem. 2017. 121. P. 26 607–26 614. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b07562

  9. Lee D., Lee G., Tak Y. Hypostatic instability of aluminum anode in acidic ionic liquid for aluminum-ion battery // Nanotechnology. 2018. 29. P. 36LT01.

  10. Liu F., Deng Y., Han X., Hu W., Zhong C. // J. Alloys Compd. 2016. 654. P. 163–170. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.09.137

  11. Elterman V.A., Shevelin P.Y., Chizhov D.L., Yolshina L.A., Il’ina E.A., Borozdin A.V., Kodess M.I., Ezhikova M.A., Rusinov G.L. // Electrochim Acta. 2019. 323. P. 134806. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.134806

  12. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976.

  13. Fannin A.A., King L.A., Levisky J.A., Wilkes J.S. // J. Phys. Chem. 1984. 88. P. 2609–2614. https://doi.org/10.1021/j150656a037

  14. Wilkes J.S., Frye J.S., Reynolds G.F. // Inorg. Chem. 1983. 22. P. 3870–3872. https://doi.org/10.1021/ic00168a011

  15. Huang M.-C., Yang C.-H., Chiang C.-C., Chiu S.-C., Chen Y.-F., Lin C.-Y., Wang L.-Y., Li Y.-L., Yang C.-C., Chang W.-S. // Energies. 2018. 11. P. 2760. https://doi.org/10.3390/en11102760

  16. Wang H., Gu S., Bai Y., Chen S., Zhu N., Wu C., Wu F. // Mater. Chem. A. 2015. 3. P. 22 677–22 686. https://doi.org/10.1039/C5TA06187C

  17. Fannin A.A., Floreani D.A., King L.A., Landers J.S., Piersma B.J., Stech D.J., Vaughn R.L., Wilkes J.S., Williams J.L. // J. Phys. Chem. 1984. 88. P. 2614–2621. https://doi.org/10.1021/j150656a038

  18. Zheng Y., Dong K., Wang Q., Zhang J., Lu X. // J. Chem. Eng. Data. 2013. 58. P. 32–42. https://doi.org/10.1021/je3004904

Дополнительные материалы отсутствуют.