Расплавы, 2020, № 6, стр. 636-647

ВВЕДЕНИЕ

Полупроводниковые соединения группы А²В⁶ являются перспективными материалами для создания уникальных приборов оптики, оптоэлектроники, акустоэлектроники, наноэлектроники, лазерной техники, детектирования ионизирующих излучений [1–9]. Так, например, кристаллы селенида цинка все чаще применяются в инфракрасной, светодиодной и волоконно-оптической технологиях в качестве детекторов рентгеновского излучения и элементарных частиц. Сульфид цинка ZnS используется для производства инфракрасной оптики (линзы ZnS), работающей в диапазоне 8–13 мкм. Кроме того, ZnS используется в оптических системах инфракрасного диапазона, выравнивание которых, как правило, выполняется в видимом диапазоне. Кристаллы халькогенидов цинка (ZnSe и ZnS), легированные ионами переходных металлов (Fe²⁺, Co²⁺, Cr²⁺), являются перспективными материалами для создания активных сред перестраиваемых твердотельных лазеров [6–9]. Селенид цинка, легированный хромом, является наиболее перспективным материалом активной среды для генерации излучения в диапазоне длин волн от 2 до 5 мкм. В этой области длин волн локализованы полосы селективного поглощения в спектрах пропускания биологических тканей и некоторых газов [3, 10, 11].

С точки зрения промышленного производства наиболее эффективным методом получения крупных монокристаллов является выращивание из расплава [10]. Для выращивания широкозонных полупроводников состава A²B⁶ используется метод Бриджмена [12, 13], основанный на перемещении ампулы с расплавом в поле градиента температуры и постепенной кристаллизацией при температуре ниже точки плавления материала. Для получения легированных кристаллов в расплав добавляют соответствующее количество легирующего компонента [13–15].

Все технологические процессы основаны на знании физических, химических, термодинамических или электрохимических закономерностей, позволяющих контролировать структурные, электрические, механические, химические и другие важные свойства материалов. Это позволяет выявить и определить общие физические законы, регулирующие свойства материалов или применяемые технологические процессы. Поэтому при разработке и внедрении перспективных технологий получения новых материалов необходимо проводить большой комплекс физико-химических и технологических исследований для получения желаемых результатов. Важной информацией, необходимой для разработки процессов выращивания кристаллов из жидкой фазы, являются данные о свойствах расплавов.

Следует отметить, что физико-химические свойства соединений и сплавов A²B⁶ достаточно хорошо исследованы в твердом состоянии [1, 7, 10, 11, 16–21]. Исследованиям свойств расплавов полупроводниковых систем, в целом, посвящен ряд статей, полученные данные входят в справочники и научную литературу (например, [22–26]). Вместе с тем, многие свойства этих материалов требуют дополнительного изучения. Это связано с большими трудностями при работе с данными веществами: высокими температурами плавления, высокими давлениями собственных паров, химической агрессивностью газовой фазы и расплавов, токсичностью.

Таким образом, изучение физико-химических свойств ZnSe и ZnS остается актуальной проблемой. Кроме того, необходимо изучить поведение этих материалов в экстремальных условиях, в частности в агрессивных средах, при высоких или, наоборот, криогенных температурах, повышенных давлениях.

Целью настоящей работы является исследование термодинамических характеристик (энтальпии, энтропии, внутренней энергии) и равновесного состава конденсированной и газовой фаз, образующихся при равновесном нагревании ZnSe и ZnS в широком диапазоне температур и давлений.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследование проводилось с использованием программного комплекса TERRA и методики термодинамического моделирования [27–30].

Моделирование термического разложения соединений ZnSe и ZnS проводилось в исходной атмосфере аргона в широком диапазоне температур (300–3000 К) при различных давлениях (1, 10, 10², 10³, 10⁴, 10⁵, 10⁶, 10⁷, 10⁸, 10⁹ Па).

При моделировании учитывались термохимические свойства следующих элементов, соединений и ионов:

1) газообразные: Ar, Zn, Se, Se₂, Se₃, Se₄, Se₅, Se₆, Se₇, Se^–, Se₈, Zn⁺, ZnS, Cd, Cd⁺, Cd₂, CdS, S, S₂, S₃, S₄, S₅, S₆, S₇, S₈, S^–, ${\text{S}}_{{\text{2}}}^{ - },$ ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{ - },$ электронный газ e^–;

2) конденсированные: Zn, S, Se, ZnSe, ZnS.

Свойства всех веществ взяты из базы данных TERRA.props. Моделируемая система состоит из конденсированной фазы и газовой фазы над ней. Содержание компонентов определяется равновесным состоянием всей системы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Проведено исследование термодинамических характеристик и равновесного состава конденсированной и газовой фаз, образующихся при равновесном нагревании ZnSe и ZnS, в широком интервале температур (300–3000 К) и давлений (1–10⁹ Па) в атмосфере аргона.

В качестве примера на рис. 1 представлены температурные зависимости содержания ZnSe(c) в конденсированной фазе при различных давлениях.

Как видно из данного рисунка, при P = 10⁵ Па (1 атм) с ростом температуры от 300 до 1050 К массовая доля конденсированной фазы практически не изменяется и составляет 0.99. С ростом температуры от 1050 до 1800 К происходит незначительное уменьшение содержания конденсированной фазы в рабочем теле. При дальнейшем повышении температуры наблюдается резкое снижение содержания ZnSe в конденсированной фазе, которое обусловлено его испарением. При T = 2150 К конденсированная фаза исчезает, то есть, происходит полное испарение ZnSe, сопровождаемое увеличением массовой доли газовой фазы от 0.01 до 1. При изменении давления поведение компонентов конденсированной и газовой фаз меняется, температура испарения ZnSe с ростом давления увеличивается. Аналогичные зависимости получены для ZnS.

На рис. 2 представлен график зависимости температуры, при которой начинается активное разложение соединений ZnSe (а) и ZnS (б), сопровождающееся ростом содержания компонентов газовой фазы, от давления.

С ростом давления от 1 до 10⁷ Па, температура испарения данных соединений увеличивается от 1100 до 2800 К. В интервале давлений 10⁸–10⁹ Па процесс разложения начинается с более высоких температур, не вошедших в заданный диапазон моделирования. Зависимость T_исп = f(P) не является линейной, однако ее можно разбить на два интервала, в которых данная зависимость является линейной. Для ZnSe эти уравнения записываются в виде:

а для ZnS – следующим образом: где δ – среднеквадратичное отклонение.

Исследованы температурные зависимости парциальных давлений компонентов газовой фазы, образующейся при нагревании ZnSe и ZnS, при разных общих давлениях. Проанализируем эти зависимости при трех давлениях.

1. При давлении Р = 1 Па в интервале температур от 300 до 1000 К соединение ZnSe практически не разлагается и не испаряется. При Т ≥ 1000 К начинает процесс испарения ZnSe и в газовой фазе образуются три основных компонента: Zn, Se, Se₂. Кроме этого, наблюдается образование незначительного количества Se₃, Se₄, Se₅, Se₆, Se₇, Se^–, Zn⁺. С ростом температуры от 600 до 1000 К парциальное давление Zn в газовой фазе растет, а при Т > 1000 К остается практически неизменным. С ростом температуры от 650 до 1750 К парциальное давление Se в газовой фазе растет, а при дальнейшем повышении температуры от 1750 до 3000 К практически не изменяется. Парциальное давление Se₂ увеличивается в интервале температур 600–1000 К, затем уменьшается. С ростом температуры от 1900 до 3000 K увеличивается парциальное давление электронного газа e^–, однако ионизация в этом интервале температур несущественна.

Соединение ZnS в интервале температур от 300 до 1050 К практически не разлагается и не испаряется, при дальнейшем повышении температуры начинается процесс испарения и в газовой фазе появляются три основных компонента: Zn, S, S₂. Кроме этого, наблюдается образование незначительного количества ZnS, S₃, S₄, ионов S^–, Zn⁺ и электронного газа e^–. С ростом температуры от 600 до 1100 К парциальное давление Zn в газовой фазе растет, а в интервале температур 1100–3000 К остается практически неизменным. С ростом температуры от 650 до 2200 К парциальное давление S в газовой фазе растет, затем практически не изменяется. Парциальное давление S₂ растет в интервале температур 600–1100 К, затем уменьшается вследствие диссоциации. Парциальное давление электронного газа e^– незначительно, ионизация практически отсутствует.

Основным компонентом газовой фазы, образующейся при нагревании ZnSe и ZnS, также является Ar, парциальное давление которого практически не изменяется до T = = 1000 К, а при дальнейшем повышении температуры – падает, так как увеличиваются парциальные давления других компонентов.

2. При атмосферном давлении Р = 10⁵ Па основными компонентами газовой фазы, образующейся при нагревании ZnSe, являются Zn, Se₂, Se, Se₃, ZnSe, Se₄, Se₅, кроме этого, присутствует незначительное количество Se₄, Se₅, Se₆, Se₇, Se₈, Se^–, Zn⁺. Содержание Ar не изменяется до T = 1550 К, а при дальнейшем повышении температуры – падает. Парциальное давление Zn растет в интервале температур от T = 800 K до T = = 1800 К, затем незначительно уменьшается. Парциальное давление Se₂ растет в интервале температур от T = 900 K до T = 1800 К, затем незначительно уменьшается. Парциальное давление Se растет во всем диапазоне температур. Парциальные давления Se₃ и ZnSe растут в интервале температур от T = 900 K до T = 1650 К, затем незначительно уменьшаются. Парциальные давления Se₄ и Se₅ растут в интервале температур от T = 1000 K до T = 1650 К, затем незначительно уменьшаются вследствие диссоциации. С ростом температуры от T = 1700 K содержание электронного газа e^– увеличивается, однако ионизация несущественна. При нагревании ZnS основными компонентами в газовой фазе являются Zn, S₂, S, S₃, ZnS, S₄, кроме этого, наблюдается незначительное количество S₅, S₆, S₇, ${\text{S}}_{{\text{2}}}^{ - },$ ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{ - },$ S^–, Zn⁺. Парциальное давление Zn растет в интервале 800–1800 К, а при дальнейшем повышении температуры незначительно уменьшается. Парциальное давление S₂ растет в интервале температур от T = 900 K до T = 1800 К, затем незначительно уменьшается. Парциальные давления S₃ и ZnS растут в интервале температур 900–1900 К, парциальное давление S₄ – в интервале от T = = 1000 K до T = 1950 К, дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению парциальных давлений данных соединений. Парциальное давление S растет во всем исследованном диапазоне температур.

3. При давлении Р = 10⁹ Па при T ≥ 700 K в газовой фазе над ZnSe появляются такие компоненты как Zn, Se₂, Se, Se₃, ZnSe, Se₄, Se₅, а также наблюдается образование незначительного количества Se₄, Se₅, Se₆, Se₇, Se^–, Se₈, Zn⁺. Основными компонентами газовой фазы, образующейся при нагревании ZnS, являются Zn, S₂, S, S₃, ZnS, S₄, S₅, S^–, ${\text{S}}_{{\text{2}}}^{ - },$ S₆, ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{ - },$ Zn⁺. Парциальные давления S₇, e^–, S₈ незначительны. Парциальное давление Ar не изменяется во всем исследованном интервале температур. Содержание всех остальных компонентов газовой фазы увеличивается с ростом температуры.

На рис. 3 приведены температурные зависимости энтальпии, энтропии, внутренней энергии и скорости звука системы ZnSe + Ar. Показано, с ростом температуры значения всех данных характеристик немонотонно увеличиваются. При анализе и сравнении температурных зависимостей содержания компонентов конденсированной и газовой фаз с температурными зависимостями параметров состояния системы ZnSe + Ar видно, что между ними существует корреляция: изломы на зависимостях наблюдаются при одинаковых температурах. Эти изменения можно объяснить фазовыми переходами, которые происходят в системе. Так, первый излом соответствует переходу из конденсированной фазы в газовую, причем температура этого перехода зависит от давления. Как видно из рис. 1, интенсивное разложение и испарение ZnSe происходит в интервале температур от 800 до 1100 К при P = 1 Па, в этом же интервале температур наблюдается изменение наклона на графиках зависимостей I = f(T), S = = f(T), U = f(T), A = f(T). С ростом давления температура испарения T_исп увеличивается и изломы на соответствующих графиках смещаются вправо. Аналогичные зависимости получены для системы ZnS + Ar.

Изучено влияние примесей атомов хрома и железа на состав и равновесные характеристики систем Zn–Se и Zn–S. Моделирование проводилось в атмосфере аргона при Т = 293 К и общем давлении Р = 10⁵ Па. На рис. 4 приведены зависимости энтальпии и энтропии от содержания примесей хрома и железа в моделируемых системах. С увеличением содержания примесей энтальпия и энтропия исследуемых систем возрастают практически линейно. Следовательно, введение примеси увеличивает теплосодержание и разупорядочение системы, что оказывает существенное влияние на физические и химические свойства этих соединений. В качестве примера рассмотрим влияние примеси хрома на коэффициент поглощения. На рис. 5 представлена зависимость коэффициента поглощения в поликристаллическом селениде цинка, легированном диффузионным методом на длине волны 1.908 мкм от средней концентрации ионов Cr ²⁺ [10].

Коэффициент поглощения линейно зависит от концентрации ионов переходных металлов. Таким образом, сравнение результатов термодинамического моделирования и экспериментальных данных о влиянии хрома на коэффициент поглощения показывает, что между ними существует хорошая корреляция.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование равновесного состава и термодинамических характеристик полупроводниковых систем Zn–Se и Zn–S. Выявлены температурные области существования компонентов конденсированной и газовой фаз, образующихся при нагревании соединений ZnSe и ZnS в интервале температур 300–3000 К в атмосфере Ar в широком диапазоне давлений: от 1 до 10⁹ Па.

Показано, что при атмосферном давлении Р = 10⁵ Па массовая доля соединений ZnS и ZnSe в конденсированном (твердом и жидком) состоянии практически не изменяется и составляет 0.99 в широком интервале температур (300–1800 К для ZnSe, 300–1600 для ZnS). Полное испарение ZnSe и ZnS, сопровождаемое увеличением массовой доли газовой фазы от 0.01 до 1, происходит при 2150 и 2100 К соответственно.

Показано, что температура, при которой начинается активное испарение ZnSe и ZnS, с ростом давления увеличивается. Получены уравнения, описывающие зависимость температуры испарения от давления.

Выявлено, что температурные зависимости термодинамических характеристик систем Zn–Se и Zn–S не являются монотонными, на графиках наблюдаются изломы, которые можно объяснить фазовыми переходами, происходящими в системе.

Исследовано влияние примесей железа и хрома на равновесные характеристики систем Zn–Se и Zn–S. Показано, что с ростом концентрации хрома и железа энтальпия и энтропия обеих систем линейно возрастают. Введение примеси увеличивает теплосодержание и разупорядочение системы, что оказывает существенное влияние на физические и химические свойства соединений ZnSe и ZnS. Сравнение результатов термодинамического моделирования и экспериментальных данных о влиянии ионов хрома на коэффициент поглощения в поликристаллическом селениде цинка, легированном диффузионным методом, показывает, что между ними существует качественное согласование.

Полученные результаты позволяют оценить состав конденсированной фазы, образующейся при равновесном нагревании изученных систем, прогнозировать поведение материалов в экстремальных условиях.