Расплавы, 2020, № 6, стр. 589-598

ВВЕДЕНИЕ

Основным способом промышленного производства алюминия уже более ста лет является электролиз криолит-глиноземного расплава. При этом концентрация глинозема в электролите является одним из ключевых технологических параметров электролиза, поскольку именно оно оказывает существенное влияние на основные физико-химические свойства криолит-глиноземного расплава [1].

В настоящее время в ходе электролиза для введения глинозема в электролизную ванну используется система автоматизированного питания глиноземом (АПГ), основным регулирующим параметром которой является напряжение на ванне, в т.ч. определяемое содержанием глинозема (растворенного и нерастворенного) в криолит-глиноземном расплаве [1–3]. Недостаток такой регулировки заключается в том, что увеличение напряжения на ванне может быть вызвано как снижением содержания глинозема в расплаве, так и увеличением выше 3–4 мас. %. В результате, регулировка питания ванны глиноземом по напряжению становится неэффективна, и некорректный режим работы АПГ приводит к ухудшению технологических показателей процесса (снижение катодного выхода по току, повышение напряжения, повышение удельного расхода электроэнергии и др.) и снижению срока службы электролизера. В связи с этим разработка методов оперативного контроля содержания глинозема в электролизерах является важной и актуальной задачей, в т.ч. для разработки комплексных математических моделей растворения и распределения глинозема в них.

Поскольку в настоящее время ведется активная разработка новых эффективных технологий и электролизеров производства для алюминия [4–6], задача изучения растворения глинозема (Al₂O₃) в криолит-глиноземном расплаве и новых легкоплавких электролитах с целью оперативного контроля его содержания при электролизе становится еще более актуальной. Из анализа литературных источников следует, что содержание глинозема может быть наиболее точно и быстро определено посредством сочетания двух методик:

– измерение непосредственно в электролизере свойства или параметра исследуемой системы, надежно и обоснованно коррелирующего с содержанием растворенного в расплаве глинозема;

– анализ физико-химическими методами отобранных из электролизера образцов расплава.

Для исследования растворимости и кинетики растворения оксидов во фторидных расплавах известны следующие методы:

– потенциометрия (по ЭДС концентрационного элемента) [2, 6–8];

– метод вращающегося дискового электрода [9];

– вольтамперометрия (по пику анодного тока) [10–12];

– хронопотенциометрия (по переходному времени) [13, 14];

– термоанализ (по температуре ликвидуса) [3, 15];

– импедансометрия (по электропроводности расплава) [16, 17];

– стационарная поляризация (по анодному перенапряжению) [18, 19];

– оптический метод (по изменению структуры расплава) [20];

– визуальный метод (по наличию в расплаве взвеси глинозема) [8, 21, 22].

Целью настоящей работы является изучение некоторых закономерностей растворения Al₂O₃ в расплаве KF–AlF₃ с использованием метода циклической вольтамперометрии и изучение возможности оперативного контроля содержания глинозема в исследуемых расплавах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изучение процесса растворения Al₂O₃ провели в расплаве KF–AlF₃ с мольным отношением [KF]/[AlF₃] = 1.5 моль/моль и разным содержанием оксида на воздухе при температуре 785°С. Расплав был приготовлен по ранее описанной методике [23] из индивидуальных солей: фторид калия (KF) и фторид алюминия (AlF₃) – марки х. ч. (Вектон, Россия). В качестве кислородсодержащей добавки использовали оксид алюминия марки х. ч. (Реахим, Россия).

Измерения были проведены в трехэлектродной электрохимической ячейке, схема которой представлена на рис. 1. В качестве рабочего электрода был использован погруженный в расплав стеклоуглеродный (СУ) стержень (4), экранированный спеченным нитридом бора (Унихим, Россия). Роль вспомогательного электрода выполнял графитовый тигель с исследуемым расплавом. В качестве электрода сравнения (2) был использован газовый электрод CO/CO₂ [24], размещенный в тигле из пористого графита. Рабочий электрод периодически извлекали из расплава для шлифовки и обновления поверхности.

Рис. 1.

Схема экспериментальной ячейки и фотография рабочего электрода: 1 – стальные токоподводы; 2 – газовый электрод CO/CO₂; 3 – пористый графитовый тигель; 4 – рабочий торцевой электрод (СУ-стержень, экранированный нитридом бора); 5 – исследуемый расплав; 6 – графитовый тигель (противоэлектрод).

Электрохимические измерения проводили с использованием “PGSTAT AutoLab 320N” и ПО “NOVA 1.11” (Metrohm, Нидарланды). Вольтамперограммы были получены при скоростях развертки потенциала от 1 до 20 В/с. Для компенсации омического падения напряжения IR использовали процедуру I-Interrupt.

Температуру печи и расплава задавали и контролировали при помощи термопар Pt/Pt–Rh, терморегулятора “Варта ТП-703” и термопарного модуля USB-ТС01 (National Instruments, USA).

Для анализа состава расплава в ходе измерений отбирали пробы расплава массой 0.2–0.3 г при помощи никелевой ложки. До анализа пробы хранили в герметичном сухом боксе с инертной атмосферой. Содержание глинозема в образцах определяли путем карботермического сжигания образцов с последующей фиксацией поглощения инфракрасного излучения в потоке отходящего инертного газа на анализаторе ОН 836 (LECO, США). Элементный состав расплавов определяли спектрально-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой с использованием спектрометра “iCAP 6300 Duo” (Thermo scientific, США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Вольтамперные измерения. На рис. 2 представлены вольтамперограммы, полученные в расплаве KF–AlF₃ с 2.36 мас. % Al₂O₃. При развертке потенциала в анодную сторону при потенциале 1.5–1.6 В наблюдается пик, связанный с окислением ионов кислорода, входящих в состав электроактивных оксидно-фторидных анионных группировок. Резкий спад тока до значений 0.03–0.04 А при дальнейшей поляризации рабочего электрода связан с истощением прианодного слоя по кислородсодержащим ионам и наступлением “анодного эффекта” [10, 11]. Подобные вольтамперограммы были получены авторами работы [11] при исследовании кинетики анодного процесса на графите в легкоплавких расплавах NaF–AlF₃–Al₂O₃ ([NaF]/[AlF₃] = 1.2 моль/моль).

Рис. 2.

Вольтамперограмма, полученная в расплаве KF–AlF₃ (КО = 1.5) с 2.36 мас. % Al₂O₃ при температуре 785°С и скорости развертки 1 В/с.

На рис. 3 представлены вольтамперограммы, полученные в расплаве KF–AlF₃ с 3.15 мас. % Al₂O₃ в зависимости от скорости развертки потенциала. Видно, что пик на вольтамперограммах формируются уже при скорости развертки потенциала 1 В/с, а повышение скорости развертки потенциала приводит к росту пикового значения отклика тока. Зависимость тока пика от квадратного корня величины скорости развертки (рис. 4) линейна, при этом ее экстраполяция не пересекает начало координат, что указывает на смешанный характер затруднений исследуемого процесса.

Рис. 3.

Вольтамперограммы, полученные в расплаве KF–AlF₃ с 3.15 мас. % Al₂O₃ при температуре 785°С и скорости развертки 1–20 В/с.

Рис. 4.

Зависимость тока пика от квадратного корня скорости развертки потенциала в расплаве KF–AlF₃ с 3.15 мас. % Al₂O₃ при температуре 785°С.

Оценка содержания Al₂O₃. На рис. 5 представлены вольтамперограммы, полученные в расплаве KF–AlF₃ с разным содержанием Al₂O₃, а на рис. 6 – эмпирическая зависимость пиковых значений отклика тока от содержания Al₂O₃ в расплаве. Видно, что с ростом содержания Al₂O₃ в расплаве пиковые значения отклика линейно повышаются. Следовательно, полученная эмпирическая зависимость может быть использована для оперативного неразрушающего контроля содержания Al₂O₃ при электролизе расплавов на основе системы KF–AlF₃–Al₂O₃, включающая фиксацию пикового значения отклика тока на вольтамперной зависимости и определение по предварительно полученной эмпирической зависимости текущего содержания Al₂O₃ в расплаве.

Рис. 5.

Вольтамперограммы полученные в расплаве KF–AlF₃ при температуре 785°С и скорости развертки 1 В/с в зависимости от концентрации Al₂O₃.

Рис. 6.

Зависимость концентрации Al₂O₃ в расплаве KF–AlF₃–Al₂O₃ (КО = 1.5) при температуре 785°С.

Практически в ходе подобного контроля может быть определена динамика изменения содержания Al₂O₃, а соответственно и корректность работы автоматической подачи Al₂O₃ в электролизер.

Оценка скорости растворения Al₂O₃. Помимо определения текущего содержания Al₂O₃ была проверена применимость метода для оценки скорости растворения Al₂O₃ в расплаве KF–AlF₃ ([KF]/[AlF₃] = 1.5 моль/моль) с разным содержанием Al₂O₃ при температуре 785°С. Для этого после загрузки очередной порции оксида в расплав производили фиксацию вольтамперных зависимостей во времени.

Для дальнейших измерений была выбрана скорость развертки потенциала 1 В/с. Первый набор вольтамперограмм фиксировали сразу после загрузки Al₂O₃ в расплав, затем по одному измерению через каждые 30 с до окончания роста тока анодного пика. Пример набора таких измерений приведен на рис. 7. Видно, что пиковое значение отклика тока растет со временем после загрузки оксида, причем прирост тока максимален в первые 0–5 с, а затем замедляется. В условиях приведенного примера нарастание тока практически прекратилось после 180–300 с, что указывает на полное растворение навески.

Рис. 7.

Вольтамперограммы, полученные в расплаве KF–AlF₃ при изменении содержания Al₂O₃ в расплаве с 2.36 до 3.15 мас. % после 30 (а), 60 (б) и 180 с (в). Изменение пикового значения отклика тока на вольтамперограммах, полученных на СУ-аноде в расплаве KF–AlF₃ при изменении содержания Al₂O₃ в расплаве с 2.36 до 3.15 мас. % во времени (г).

Стоит отметить, что при визуальном наблюдении растворение Al₂O₃ в расплаве KF–AlF₃–Al₂O₃ при температуре 785°С протекает значительно быстрее: после введения навеска Al₂O₃ находится на поверхности расплава 1–5 с, после чего растворяется в объеме расплава в течение 5–10 с.

Однако распределение растворенного Al₂O₃ по объему электролита и диффузия электроактивых ионов к поверхности электрода занимает более продолжительное время, что и было получено в ходе регистрации вольтамперограмм. Исходя из полученных данных, были оценены скорости растворения Al₂O₃ в расплаве KF–AlF₃ с разным исходным содержанием Al₂O₃ при температуре 785°С. Для этого изменение молей Al₂O₃ в расплаве (по данным анализатора LECO) делили на время растворения навесок.

В целом можно отметить, что по аналогичным схемам может быть систематически изучен процесс растворения Al₂O₃ в исследуемых легкоплавких расплавах в зависимости от изменения прочих условий эксперимента.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами циклической вольтамперометрии и карботермического восстановления проб на анализаторе LECO изучен процесс растворения глинозема в расплаве KF–AlF₃ с мольным отношением [KF]/[AlF₃] = 1.5 моль/моль при температуре 785°С.

Показано, что значение тока пика на полученных вольтамперограммах линейно зависит от содержания Al₂O₃ в исследуемом расплаве, при этом была оценена скорость растворения глинозема, которая составила от 2.4 · 10^–3 до 5.45 · 10^–5 моль/с.

Согласно зависимости тока пика на полученных вольтамперограммах в зависимости от концентрации растворенного Al₂O₃ в расплаве построена градуировочная зависимость. Однако данная зависимость может применяться для конкретного состава расплава, температуры процесса и скорости развертки потенциала.

На основании анализа полученных результатов показана принципиальная возможность оперативного неразрушающего контроля содержания Al₂O₃ при электролизе расплавов на основе системы KF–AlF₃–Al₂O₃, включающая фиксацию пикового значения отклика тока на вольтамперной зависимости и определение по эмпирической зависимости текущего содержания глинозема в расплаве.

Авторы выражают благодарность О.Б. Павленко за проведение анализов образцов на LECO.