Расплавы, 2020, № 6, стр. 608-615

ВВЕДЕНИЕ

Переработка техногенных отходов металлургического производства является актуальной задачей во всем мире. Отходами металлургического производства, в том числе ферросплавного, являются шлаки, пыль и шламы газоочистных сооружений. Объемы образования отходов зависят от применяемых шихтовых материалов и технологии производства [1, 2].

В настоящее время в России в шлаковых отвалах накоплено более 300 млн т шлаков сталеплавильного, литейного и ферросплавного производств, которые подлежат переработке [3–6]. На ферросплавных предприятиях при объеме выплавки ~2 млн т всех видов ферросплавов образуется ~1 млн т шлаков и ~130 тыс т пылей и шламов [7].

Шлаки производства высокоуглеродистого феррохрома высокопрочные и применяются в виде щебня в дорожном строительстве, а шлаки низко- и среднеуглеродистого феррохрома при остывании рассыпаются в порошок фракции <0.1 мм из-за образования двухкальциевого силиката (2СаО · SiO₂). После магнитной сепарации они складируются на отвалах либо используются в виде различных добавок [8].

В литературе приведены данные о прогнозировании фазового состава шлаков и их стабилизации [8, 9], термодинамическом моделировании процесса восстановления элементов [10], применении хромсодержащих шлаков в металлургическом переделе с последующим получением товарного продукта [11–15].

Термодинамическое моделирование равновесного охлаждения шлаков внепечной обработки стали с применением ПК FactSage, проведенное авторами работы [8], показало возможность прогнозирования фазового состава шлаков. Анализ полученных данных позволил определить необходимый для стабилизации расход борсодержащей добавки в зависимости от состава шлака. Стабилизация в этом случае связана с замещением силикатных ионных групп на боратные, в результате чего затрудняется диффузия атомов и ионов, участвующих в полиморфном превращении.

В работе [9] показано применение боратной добавки для стабилизации высокотемпературной полиморфной фазы хромсодержащих шлаков при производстве нержавеющей стали, путем формирования твердого раствора с 2CaO · SiO₂. Результаты показали, что только определенная доля присаженного бората образует твердый раствор с 2CaO · SiO₂, а основная часть обнаружена в фазе кальциевого боратосиликата.

В работе [10] изучен процесс карботермического восстановления элементов системы Fe–Cr–O и термодинамически определены возможные продукты процесса восстановления. Установлено, что при высоких температурах и низких соотношениях n_C : n_O (исходное молярное отношение С к O в образце) образуется больше раствора Fe–Cr–C и меньше остаточного содержания углерода. Карбиды металлов образуются на начальной стадии процесса восстановления, а раствор Fe–Cr–C образуется, когда степень восстановления достаточно высокая.

Авторами работы [11] разработана технология получения прочных комплексных хромовых окатышей с заданными физико-химическими характеристиками для выплавки в электродуговых печах хромовых ферросплавов. В качестве шихтовых материалов использовали мелкодисперсный хромовый концентрат Донского ГОКа (≥50% Cr₂O₃), шлаки рафинированного феррохрома, железистую (~10% Fe и 60% SiO₂) и/или высокожелезистую (~25% Fe и 25% SiO₂) диатомитовую руду Муголжарской группы месторождений и кокс АО “Сары-Арка” с последующим окатыванием и спеканием. Состав шихты с 3% кокса для получения неметаллизированных окатышей позволяет снизить температуру обжига окатышей с 1350 до 1200°С, причем без существенного изменения аппаратурно-технологического оформления процесса обжига. Химический состав полученных окатышей, мас. %: 44 Cr₂O₃; 6.08 Al₂O₃; 18.65 SiO₂; 12.48 FeO; 1.57 CaO; 9.95 MgO; 7.27 остальное. Средняя прочность при температуре обжига окатышей, Н/окатыш: 1323 К – 2893; 1373 К – 3971,7; 1423 К – 4511,1; 1473 К – 5325. В работе [12] пыль газоочистки от производства хромовых ферросплавов (20–43% Cr₂O₃) применяли в качестве добавки при получении обожженных хромовых окатышей.

Авторами работы [13] разработана технология получения высокоуглеродистого феррохрома с использованием до 30–70% в навеске шихтовых материалов антрацита (Р^d – 0.016%, S^d – 0.15%) в качестве частичной замены традиционного кокса. Шихтовые материалы: хромовая руда, металлоконцентрат, шлак ферросилиция, хромовые отходы, отсевы кварцита, хромовые брикеты. Коэффициент извлечения хрома составил 84.4% при использовании в качестве восстановителя кокса и антрацита (30–50% на колошу) и 84.7% при применении кокса и угля.

В работах [16, 17] изучено влияние основности шлака и количества восстановителя на степень восстановления хрома системы Cr₂O₃–FeO–Al₂O₃–SiO₂–MgO–CaO–P₂O₅ с применением ПК HSC 6.12 Chemistry при температуре 1973 К. В качестве исходной системы использовали состав хромовой руды, содержащей 40% Cr₂O₃; восстановитель – ферросиликоникель. Определены оптимальная основность шлака (СаО)/(SiO₂) и расход кремния-восстановителя, при которых степень восстановления хрома составила 95.1%.

Одним из способов утилизации шлаков и пылей производства ферро- и силикохрома является их добавка при выплавке. Процесс такого использования шлаков изучен недостаточно. В связи с этим нами проведено термодинамическое моделирование карботермического процесса восстановления хрома из состава смеси хромовой руды и шлака феррохрома низкоуглеродистого (ФХНУ).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Целью настоящей работы является определение степени восстановления хрома (η_Cr) от температуры (Т) и рационального расхода шлака ФХНУ методом термодинамического моделирования.

Термодинамическое моделирование процесса восстановления хрома из оксидной системы Cr₂O₃–FeO–CaO–SiO₂–MgO–Al₂O₃ с применением в качестве восстановителя углерода проведено по следующим вариантам:

1) изучение влияния температуры процесса 1673–1973 К на степень восстановления хрома из смеси хромовой руды и шлака ФХНУ;

2) определение влияния количества шлака ФХНУ (0; 5; 10; 20%) на степень восстановления хрома при температуре 1973 К.

Химический состав материалов оксидных систем приведен в табл. 1. Состав материала 1 соответствует хромовой руде, состав 2 – шлаку ФХНУ.

В качестве восстановителя использовали углерод, расход которого увеличен на 10% от стехиометрически необходимого на полное восстановление железа и хрома и на 8% от массы металла для образования карбидов железа, хрома и кремния, что соответствует реальным условиям получения углеродистого феррохрома.

Для проведения термодинамического моделирования использовали программный комплекс (ПК) HSC Chemistry 6.12, разработанный Outokumpu, и основанный на минимизации энергии Гиббса и вариационных принципах термодинамики [18]. Равновесный состав многокомпонентной оксидной системы Cr₂O₃–FeO–CaO–SiO₂–MgO–Al₂O₃ определен с применением подпрограммы “Equilibrium Compositions”. Исходные параметры для проведения термодинамического моделирования: интервал температур 1673–1973 К с шагом 50 К, общее давление 0.1 МПа, количество N₂ 2.24 м³. В базу данных ПК HSC Chemistry 6.12 введены термодинамические характеристики оксида хрома CrO(II), уточнены термохимические характеристики, существующие в базе соединений: CaCr₂O₄, Fe₃C, Cr₃C₂, Cr₇C₃, Cr₂₃C₆, SiC, Al₄C₃ [19].

РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты термодинамического моделирования процесса восстановления хрома из многокомпонентной оксидной системы Cr₂O₃–FeO–CaO–SiO₂–MgO–Al₂O₃ с применением в качестве восстановителя углерода представлены в виде следующих графических зависимостей:

1) изменение степени восстановления хрома от температуры (1673–1973 К) при содержании 0; 5; 10; 20% шлака ФХНУ (рис. 1);

Рис. 1.

Изменение степени восстановления хрома (η_Cr) от температуры (Т) при содержании 0; 5; 10; 20% шлака.

2) изменение степени восстановления хрома от количества шлака ФХНУ при температуре 1973 К (рис. 2).

Рис. 2.

Изменение степени восстановления хрома (η_Cr) от количества шлака при температуре 1973 К.

На рис. 1 показано изменение степени восстановления хрома от температуры. Повышение температуры процесса с 1673 до 1973 К увеличивает степень восстановления хрома при различном содержании шлака ФХНУ в составе системы. Это связано с тем, что повышение температуры процесса увеличивает реакционную способность углерода, как элемента-восстановителя, что способствует образованию карбидов железа и хрома, которые затем выступают в качестве носителей углерода. Это приводит к дальнейшему восстановлению оксидов железа и хрома. Восстановление хрома в смеси Cr₂O₃–C–Fe наблюдается уже при 1373 К, тогда как без железа хром при указанной температуре не восстанавливается [20]. При повышении температуры процесса с 1673 до 1973 К степень восстановления хрома увеличилась на 9.2% для системы без шлака ФХНУ, на 9.5; 9.7 и 10.3% для систем с 5; 10 и 20% шлака соответственно. Наибольшее повышение степени восстановления хрома отмечено в интервале температур с 1673 до 1773 К, а наименьшее – с 1873 до 1973 К. Самая высокая степень восстановления хрома отмечена при температуре 1973 К для всех систем.

На рис. 2 показано изменение степени восстановления хрома от количества шлака в составе системы при температуре 1973 К. Повышение количества шлака с 0 до 20% уменьшает степень восстановления хрома с 94.8 до 94%. Это связано с уменьшением суммарного содержания Cr₂O₃ в системе при вводе шлака (с 38 до 33% Cr₂O₃ при 20% шлака). При содержании 5% шлака в системе степень восстановления хрома составила 94.6% при температуре 1973 К.

В табл. 2 приведен химический состав металла, образующегося при температуре 1973 К.

При повышении количества шлака с 0 до 20% в составе шихты химический состав металла изменяется незначительно. Так, содержание хрома уменьшается с 65.6 до 65.3%, кремния – с 0.26 до 0.16%, а железа – увеличивается с 22.7 до 23.0%.

Термодинамический расчет показал возможность использования до 20% шлака ФХНУ при производстве высокоуглеродистого феррохрома без значительного снижения извлечения хрома в металл и изменения его химического состава.

ВЫВОДЫ

Результаты термодинамического моделирования карботермического процесса восстановления хрома из многокомпонентной оксидной системы Cr₂O₃–FeO–CaO–SiO₂–MgO–Al₂O₃ при содержании 0; 5; 10 и 20% шлака низкоуглеродистого феррохрома в составе шихты показали, что повышение температуры процесса с 1673 до 1973 К незначительно увеличивает степень восстановления хрома при различном содержании шлака в составе шихты. Наибольшее значение степени восстановления хрома характерно для состава системы с 0% шлака. Увеличение количества шлака с 0 до 20% незначительно понижает степень восстановления хрома (с 94.8 до 94%) и изменяет состав образующегося металла. Результаты термодинамического моделирования могут быть использованы при разработке технологии получения хромсодержащего сплава с вовлечением в металлургический передел шлака ФХНУ.

Авторы выражают благодарность за помощь заведующему лаборатории “Бор” Химико-металлургического института им. Ж. Абишева, д.т.н., профессору А.А. Акбердину.

Работа выполнена при поддержки гранта РФФИ № 18-29-24 027.