Расплавы, 2020, № 6, стр. 628-635

ВВЕДЕНИЕ

Пирометаллургическая технология получения германиевых концентратов из углеродистого сырья сопровождается получением силикатных шлаковых расплавов, в которых концентрируются макрокомпоненты сырья и технологических добавок – флюса, сульфидизатора, восстановителя, а германий переводится в обогащенные возгоны, используемые для получения концентрата [1]. Состав шлаковых расплавов характеризуется системой CaO–MgO–Al₂O₃–SiO₂ с содержаниями CaO от 18 до 40%, MgO – от 1 до 6%, Al₂O₃ – от 8 до 22%, SiO₂ – от 38 до 55%. Кроме того, в шлаках присутствуют оксиды железа (от 1.5 до 3.0%), натрия и калия (от 0.8 до 3.0% каждого), а также сульфидная сера (от 1.5 до 3.0%). Сумма содержаний макрокомпонентов составляет от 95 до 99%. Практический интерес представляют шлаки, полученные (табл. 1) ранее из сырья Ангренского (Республика Узбекистан) и Новиковского (Россия, Сахалинская обл.), а также получаемые (табл. 2) в настоящее время из сырья Павловского месторождения (Россия, Приморский край). Переработка сырья проводится в две стадии [2, 3]. В первой – сжигается органическая составляющая с утилизацией тепла в котельных или циклонных установках с улавливанием обогащенных германием возгонов, а на второй – первичные возгоны плавятся в руднотермических электропечах с улавливанием вторичных возгонов. Из вторичных возгонов формируют стандартные германиевые концентраты [3–6]. В табл. 1 и 2 приведены составы шлаков циклонных (ЦП) и руднотермических печей (РТП).

Практически важными для выбора агрегатов и технологических режимов являются сведения о свойствах получаемых шлаков. К их числу относятся плотность (ρ, т/м³) и поверхностное натяжение (σ, мН/м). Данные о плотности и поверхностном натяжении необходимы не только для оценки размеров металлургических агрегатов и полноты разделения металлических и шлаковых расплавов, но также дополняют данные о структуре расплавов.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектами являлись промышленные образцы шлаков циклонной плавки и электроплавки. Использовали также образцы шлака циклонной плавки угля и алевролита Павловского месторождения, полученные при моделировании в лабораторных условиях и в период пусковых испытаний. Применили метод полусинтетических образцов, получаемых из промышленных (образцы 3, 4 и 8, табл. 1) путем добавки к ним SiO₂ и CaO, с целью установить влияние основности (К) на ρ и σ, а также сохранить примерное постоянство содержаний других компонентов расплавов. Определение ρ и σ шлаковых расплавов проводили дифференциальным методом, являющимся разновидностью метода максимального давления в пузырьке инертного газа, выдуваемом в расплаве [7–9]. Схема установки (рис. 1) обеспечивала измерения ρ и σ с использованием образца расплава в алундовом тигле в инертной атмосфере. Измерения проводили при ступенчатом охлаждении предварительно расплавленной навески шлака от температуры 1400°С с интервалом 40–50°С путем погружения измерительного капилляра в расплав микровинтом, начиная с поверхности на глубину с последовательными 3–4 остановками через 20 мм. В каждом измерении проводили компенсацию давления в выдуваемом в расплаве пузырька газа погружением капилляра сравнения отдельным микровинтом в сосуд с дистиллированной водой при фиксированной ее температуре.

При равенствах максимальных давлений в пузырьках газа, выдуваемых в расплаве и эталонной жидкости (дистиллированной воде), имеет место уравнение

где σ – поверхностные натяжения, ρ – плотности, h – глубины погружения соответственно в исследуемом расплаве (с индексом 1) и эталоне (с индексом 2), r – радиус пузырька газа, g – ускорение свободного падения.

Из уравнения (1) получили расчетные формулы для измеряемых ρ₂ и σ₂:

Таким образом, определение ρ₁ и σ₁ сводилось к измерению глубин погружения h₁ и h₂.

Обработку экспериментальных данных проводили в интервале от 1450°С до температур затвердевания с вычислением коэффициентов (a) и (b) в уравнениях (4) и (5):

где: ρ – плотность, т/м³, σ – поверхностное натяжение, мН/м; Т – температура, К; a, b – термические коэффициенты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерений плотности и поверхностного натяжения шлаковых расплавов (табл. 3 и 4) в практически важном интервале температур (1100–1400°С), а также в зависимости от основности расплава (K, равного отношению суммы содержаний оксидов кальция и магния к содержанию диоксида кремния) показывают, что изученные расплавы мало отличаются по плотности и поверхностному натяжению от шлаков доменной плавки.

Температурные зависимости удовлетворительно (с точностью около 90%) аппроксимируются линейными зависимостями (3) и (4). При этом наблюдается уменьшение этих свойства с ростом температуры (табл. 3–6). Влияние содержаний Al₂O₃ (рис. 2 и 3) отчетливо проявляется при изменении основности. По этому параметру изученные расплавы разделяются на три группы с содержаниями Al₂O₃, %: 9–10, 10–12 и 16–21. Если на кривых ρ наблюдается возрастание плотности с увеличением K, то на кривых σ имеется минимум в интервале K от 0.65 до 0.75. Кроме того, расплавы с содержанием 10–11% Al₂O₃ обладают меньшими значениями σ, чем в других интервалах Al₂O₃. На абсолютные значения измеренных свойств, в сравнении с доменными шлаками, также, по-видимому, влияет присутствие в расплаве заметных количеств оксидов щелочных металлов [10–12].

Результаты исследований обеспечивают обоснованный выбор шлакового режима плавки в процессах обработки германийсодержащих углеродистых материалов с использованием тепла от сжигания топлива, а также от электронагрева. Найденные зависимости свойств шлаковых расплавов от состава позволяют, в частности, поддерживать минимально необходимыми расходы вспомогательных материалов – флюсов, сульфидизаторов и восстановителя. Приведенные данные также могут быть использованы для расчета конструктивных параметров плавильных агрегатов и вспомогательного оборудования, а также для выбора технологического режима.

Полученные данные представляют также и научный интерес с точки зрения пополнения сведений о свойствах оксидных расплавов сложного состава, в особенности, в области низких значений основности.

ВЫВОДЫ

1. Методом максимального давления в пузырьке инертного газа, выдуваемом в расплаве, определены плотность и поверхностное натяжение силикатных шлаковых расплавов, получаемых при пирометаллургическом производстве германиевых концентратов из сырья буроугольных месторождений. В температурном интервале 1100–1400°С использовали дифференциальный вариант, позволяющий повысить точность.

2. Установлено, что значения ρ и σ расплавов находятся в пределах соответственно от 2.20 до 4.3 т/м³ и от 218 до 531 мН/м. Величины ρ и σ существенно зависят от основности (отношения суммы содержаний CaO и MgO к SiO₂), а также содержания Al₂O₃. Найдено, что температурные зависимости ρ и σ имеют линейный характер с отрицательными температурными коэффициентами.

Работа выполнена в рамках проекта № 18-5-5-42 Программы УрО РАН на 2018–2020 гг. “Фундаментальные проблемы наук о Земле и развития горно-металлургического комплекса”.