Расплавы, 2021, № 5, стр. 482-491

ВВЕДЕНИЕ

Немалую роль в технологическом развитии страны играют технологии с использованием редкоземельных элементов (РЗЭ). Мировое потребление РЗЭ, которые используются в таких высокотехнологичных отраслях промышленности как радиотехника, робототехника, машиностроение, нефтехимия, металлургия, атомная, военная техника и др., постоянно растет. В РФ основное количество РЗЭ (>95%) закупается за рубежом, в то время как на территории РФ находится уникальное Томторское месторождение, в котором содержание РЗЭ составляет от 15 до 40% [1]. По содержанию РЗЭ оно не имеет мировых аналогов. Освоение отечественных месторождений и разработка технологии производства РЗЭ сыграет положительную роль в создании собственной редкоземельной промышленности, что отвечает постановлению Правительства РФ от 30 апреля 2019 г. № 542 “О внесении изменений в Положение о Правительственной комиссии по импортозамещению”.

Исследование реакций, протекающих между монацитом (LnPO₄) и NaF, является составной частью технологии переработки монацитовых руд. Эти исследования могут так же быть использованы при технологии ликвационной плавки редкоземельных руд Томторского месторождения, которое характеризуется низким содержанием Th [1]. В процессе ликвации руды с NaF образуются два несмешивающихся расплава: силикатный и фосфатно-солевой, в котором концентрируются не менее 85% РЗЭ и основная часть фтора [2].

По своим физико-химическим свойствам фосфатно-солевой расплав ликвационной плавки системы руда–NaF практический идентичен расплаву системы монацит– NaF. В связи с этим эксперименты были выполнены на базе синтезированного монацита, который по содержанию РЗЭ близок к природному Томторскому монациту [3]. Руды представляют собой тонкозернистое сырье с большим количеством шламов (50–60%), что делает невозможным использовать традиционные методы обогащения (флотация, магнитная сепарация и т.п.) для получения концентратов РЗЭ (30–40%), пригодных для дальнейшего промышленного извлечения. При использовании операции обесшламливания теряется до 30% РЗЭ, и возрастает стоимость конечной продукции. В настоящее время для вскрытия концентратов РЗЭ используют щелочной или сернокислотный методы [4, 5] с последующим извлечением РЗЭ из полученных растворов экстракцией трибутилфосфатом или методом дробной кристаллизации [6‒8]. Однако, кеки, получаемые после щелочного или кислотного вскрытия, отличаются повышенным содержанием ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$. Известны также методы вскрытия и переработки монацита, включающие: а – вскрытие измельченного монацита 7–10 М раствором азотной кислоты при температуре 150–250°С и давлении 1.5–2.5 МПа, б – вскрытие фосфорной кислотой при температуре от 300 до 550°С [9, 10].

Предлагаемый в данной работе метод плавления монацита с NaF позволяет снизить температуру плавления монацита до ~800°С. Целью исследования является изучение процессов фазовых превращений, протекающих в фосфатно-солевом расплаве, результаты которого могут быть применены в разработке технологии переработки руд Томторского месторождения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения экспериментов были использованы синтезированный монацит и химические реактивы: Н₃РО₄ (ч. д. а., ООО “Воскресенский завод фосфорных кислот”), карбонаты редкоземельных металлов влажные Ln₂(СO₃)₃ (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm), (ТУ 1767-009-00545484-2000, лот № 790, ОАО “Соликамский магниевый завод”), HNO₃ (ТУ РБ 500036524.109-2004, ООО “Воскресенский завод фосфорных кислот”), H₂C₂O₄ (ООО “РусХим”. 99.78%, вес 1 кг, партия L/18, 12.2018), NaF (ч. д. а., ООО “Группа компаний Химпром”), NH₄OH (ч. д. а., 25%, АО “Новомосковский азот”).

Монацит LnPO₄, для многих редкоземельных металлов обнаружены только два устойчивых состояния окисления Ln³⁺ и Ln²⁺ [11], синтезировали из концентрата карбонатов РЗЭ (табл. 1) и Н₃РО₄ по следующей методике: 100 г высушенного до постоянного веса концентрата карбонатов перемешивали с 250 мл дистиллированной воды в верхнеприводной мешалке Stegler MB-6 в течение 30 мин до образования однородной пульпы.

К полученной пульпе добавляли 240 мл Н₃РО₄ (17.0%) и перемешивали полученную смесь в течение 2 ч в механической мешалке (500 об./мин) при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отфильтровывали и промывали дистиллированной водой (90–95°С) до полного исчезновения в промывных водах ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$. Осадок высушивали 6 часов при температуре 120°С и затем прокаливали в течение 5 часов при температуре 650°С. По данным рентгенофазового анализа осадок представляет собой монацит моноклинной сингонии с параметрами решетки: a = 6.785 Å, b = 7.0162 Å, c = 6.467 Å, V = = 299.48 ų.

EDS анализ материала поверхностей шлифов образцов сплавов монацита c NaF в массовых соотношениях 50/50, 60/40 и 70/30 проводился безэталонным методом на растровом электронном микроскопе NovaNanoSem 650 с использованием системы энергодисперсионного анализа EDAX и кольцевого детектора обратно-рассеянных электронов. Шлифы были предоставлены с углеродным покрытием.

Анализируемые пробы представляли собой смесь порошков монацита и NaF, которые растирали в яшмовой ступе до классов ≤74 мкм в различном массовом соотношении. Экспериментальное изучение системы монацит – NaF, проводили на термоанализаторе STD Q600, который позволяет одновременно проводить термогравиметрический (ТГ) и дифференциальный сканирующий калориметрический (ДСК) анализ. Максимальная температура нагрева составила 1400°С при скорости нагрева 10 °С/мин в атмосфере особо чистого азота в платиновых микротиглях. Сложность исследования системы монацит–NaF заключается в большом различии температур плавления и кипения компонентов: для NaF τ_пл= 996°С, τ_кип = 1705°С, для монацита τ_пл по аналогии с СеPO₄ принята в 2045°С. Потеря массы в экспериментах составляла 1.2–2.5 мас. % при температуре до 1200°C, а при температуре выше 1200°C потеря веса увеличивается до 3.0–4.0 мас. %, что недопустимо, поскольку приводит к нарушению состава расплавов. Для удаления NaF сплавы в системе монацит–NaF выщелачивали дистиллированной водой при 20°С, постоянно перемешивая в течение 3 часов в отношении Ж : Тв = 40 : 1. Нерастворимые в воде остатки выщелачивали в 10.0% растворе HNO₃ при 80°С при непрерывном перемешивании в течение 2 ч. Для повышения растворимости фосфатно-солевого сплава в азотнокислый раствор добавляли 3%-й раствор Н₂О₂. Фильтрат, полученный после обработки фосфатно-солевого расплава HNO₃ (10%) и Н₂О₂ (3%), обрабатывали H₂C₂O₄ (11.1%) при температуре 90°C в течение 2 ч. После 12-часового отстаивания пульпу фильтровали на нутч-фильтре, сушили при 120°C до постоянного веса. Полученный концентрат содержал 65.95% оксалатов РЗЭ. Для доизвлечения РЗЭ фильтрат нейтрализовали 4.5% аммиачным раствором при рН  8.8–9.0 с получением пульпы гидроксидов РЗЭ. После фильтрации, сушки и прокаливания осадка при 650°C был получен концентрат гидроксидов РЗЭ. Выход гидроксидов РЗЭ составил 9.04%.

Для повышения содержания РЗЭ в концентрате оксалатов и гидроксидов концентраты подверглись перечистке методом дробной кристаллизации [7].

Полученные в экспериментах образцы исследовали петрографическим методом в прозрачных и полированных шлифах с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-5610LV, оснащенного аналитическим спектрометром INCA – Enеrgy 450, и рентгеновским методом на дифрактометре ДРОН-2, CuKα-излучение, идентификация фаз проводилась на основе базы данных Pcpdfwin – ICPDS.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

За счет химических реакций между монацитом и NaF из расплавов кристаллизуются новые кристаллические фазы: двойные фосфаты РЗЭ и Na, фторидофосфаты РЗЭ и Na, двойные фториды РЗЭ и Na.

Близость ионных радиусов Na⁺ и Ln³⁺, O^2– и F^– допускает возможность протекания химических реакций между компонентами с образованием двойных ортофосфатов и фторидофосфатов Ln и Na и двойных фторидов Ln и Na по схематической реакции:

Содержание перечисленных фаз в образцах приведено в табл. 2. В небольшом количестве установлены оксиды и фториды РЗЭ. На рис. 1 приведена диаграмма монацит– NaF, полученная из анализа ДСК кривых, две из которых в качестве примера приведены в верхней части диаграммы. Компоненты системы полностью взаимнорастворимы в области расплавленного состояния. При температуре 727 ± 2.5°С в системе установлена эвтектика, содержащая, мас. %: 68 монацита и 32 NaF.

Рис. 1.

Фазовая диаграмма системы монацит–NaF. ◇ – температура разложения монацита; ◼ – температура кристаллизации NaF; ▲ – температура кристаллизации Na₃Ln(PO₄)₂; ⚫ – температура кристаллизации Na₂LnPO₄F₂; ⚪ – температура кристаллизации NaLnF₄.

Для исследования фазового состава продуктов кристаллизации из расплава, последовательности выделения фаз и их химического состава выбрано 4 точки, положение которых указано на диаграмме монацит–NaF (рис. 1).

Точки 1, 2 и 3 плавили при 900°С, (точка 3 находится рядом с эвтектикой), точку 4 плавили при 1070°С в высокотемпературной области диаграммы. Кристаллизация расплавов, соответствующих точкам 1, 2 и 3, начинается с выделения первичных кристаллов NaF (т. 4, рис. 2), к которым при 800°C присоединяются реакционные фазы – двойной фосфат Na₃Ln[PO₄]₂ (т. 2, рис. 2) и фторидофосфат Na₂LnPO₄F₂ (т. 3, рис. 2), и заканчивается при 732°С в эвтектике. Кроме того, обнаружено присутствие Na₃AlF₇ (т. 1, рис. 2). Кристаллизация расплавов, отвечающих точке 4 на рис. 1, начинается с появления первичных кристаллов монацита; при этом расплав обогащается Na и F и к монациту присоединяются Na₃Ln[PO₄]₂ (т. 1, рис. 3) и Na₂Ln[PO₄]F₂ (т. 2, рис. 3). Заканчивается кристаллизация фаз в эвтектике при 727°С. Таким образом, в системе монацит–NaF в результате химических реакций между монацитом и NaF образуются следующие основные фазы: двойные фосфаты РЗЭ и Na; фторидофосфаты РЗЭ и Na и небольшое количество NaLnF₄ (табл. 2).

Рис. 2.

Кристаллическая структура расплава 50LnPO₄ + 50NaF (мас. %), изначально содержащего: 1 – Na₃AlF₆, 2 – Na₃Ln[PO₄]₂, 3 – Na₂Ln[PO₄]F₂, 4 – NaF.

Рис. 3.

Кристаллическая структура расплава 70LnPO₄ + 30NaF (мас. %), изначально содержащего: 1 – Na₃Ln[PO₄]₂, 2 – Na₂Ln[PO₄]F₂, 3 – Na₃AlF₆, 4 – CeO₂, 5 – NaF.

После растворения в воде полученного сплава в нерастворимых остатках по данным РФА анализа отсутствует NaF. В составе сухих солей после упаривания фильтратов находится только NaF. Проба фенолфталеином на обнаружение в сухих солях Na⁺ показала его отсутствие. Количество фазы, выщелоченное водой, имеет прямолинейный характер, что говорит о выщелачивании из расплавов только фторида натрия. В отличие от щелочного и сернокислотного методов, применяемых в технологии переработки монацита, где применяются высококонцентрированные растворы [6], для извлечения редких земель фосфатно-солевые сплавы, после удаления NaF, были подвергнуты разложению слабым раствором HNO₃ (10%) (табл. 3).

Из расплава, содержащего 63% монацита и 37% NaF, водой было выщелочено 26.3% фторида натрия, который выводится из системы и повторно используется. Оставшиеся 73.7% солей, были растворены в HNO₃ (10%), при этом в раствор (фильтрат) извлекается 59.1% компонентов. Нерастворимый в кислоте остаток согласно РФА представлен фторидами РЗЭ, Се₂О₃ и монацитом.

В нерастворимых остатках (монацит, Се₂О₃ и фториды РЗЭ) полностью отсутствуют двойной фосфат Na₃Ln[PO₄]₂ и фторидофосфат Na₂Ln[PO₄]F₂. Присутствие монацита, скорее всего, можно объяснить инконгруэнтным разложением сплавов в растворе азотной кислоты. После растворения сплавов в растворе азотной кислоты количество нерастворимого остатка для образцов 1–3 значительно уменьшилось и составило 26.2–30.1%. Для сплава, содержащего 70% монацита, оно немного выше и равно 38.2%.

Известно, что в слабокислой среде добавление Н₂О₂ приводит к увеличению растворимости солей РЗЭ [12]. Данные по растворимости сплавов в растворе азотной кислоты с добавлением Н₂О₂ приведены в табл. 3. В присутствии Н₂О₂ растворимость солевого сплава возрастает, а содержание нерастворимых остатков значительно уменьшается. Для сплавов, содержащих 50–63% монацита, содержание нерастворимого остатка составило от 3.7 до 7.7%, т.е. уменьшилось ~ в 7 раз (табл. 4). Примечательно, что при содержании 70% монацита в исходной шихте добавление Н₂О₂ привело к увеличению растворимости лишь в ~1.5 раза. Вероятно, данное обстоятельство связано с трансформацией моноклинного монацита в лантаноиды гексагональной структуры LnPO₄ [13].

После растворения водонерастворимых остатков в растворе HNO₃ с добавлением Н₂О₂ в кислотонерастворимых остатках остаются те же фазы, что и при растворении в HNO₃, но количество их значительно уменьшается.

Исследование в обратно-рассеянных электронах, чувствительных к среднему атомному номеру, совместно с EDS анализом показало, что на поверхности шлифов присутствуют пять основных образований (рис. 2, 3).

На рис. 2 и 3: 1 – темно-серая фаза, состоящая из отдельных дендритов, длиной в несколько десятков мкм, содержащая преимущественно Al, Na и F; 2 – серая фаза шириной в несколько мкм и длиной до ~60 мкм, содержит все исходные элементы за исключением F^–; 3 – светло-серая фаза в виде тонкодисперсных “губчатого” вида колоний из дендритов размерами до нескольких мкм, окружающих ямки от выкрошенных в процессе шлифовки частиц и содержащая все исходные элементы; 4 – темные округлые, достигающие в поперечнике ~150–200 мкм кристаллы, обогащенные в основном Na⁺ и F^– (рис. 2); 5 – яркие выделения неправильной формы и яркие частицы субмикронных и микронных размеров, содержащие в основном Ce⁴⁺ и O^2– с некоторым количеством La, Nd, Pr (рис. 3, т. 4). Распределение РЗЭ между различными фазами представлено в табл. 5.

Расплавы с высоким содержанием фтора являются агрессивными и корродируют стенки керамических тиглей, что приводит к небольшому растворению Al₂O₃ в NaF с образованием криолита Na₃AlF₆.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в системе монацит–NaF в результате химических реакций между монацитом и NaF образуются следующие, растворимые в слабокислой среде, основные фазы: двойные фосфаты РЗЭ и Na; фторидофосфаты РЗЭ и Na и небольшое количество NaLnF_4. Показано, что NaF позволяет снизить температуру плавки системы монацит–NaF до 800°С (температура плавления монацита ~2050°С). Количество фазы, выщелоченное водой, имеет прямолинейный характер, что говорит о выщелачивании из сплавов только фторида натрия. Очевидно, что метод сплавления монацита с NaF может использоваться вместо сернокислотного и щелочного методов переработки монацитовых руд. Потери полезных компонентов при данном методе меньше, чем при традиционных методах (сернокислотный и щелочной). Фосфатно-солевой сплав предлагается обрабатывать раствором азотной и щавелевой кислот с получением оксалатов РЗЭ.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФФ № 17-08-00583.

Авторы выражают благодарность научному сотруднику ОИВТ РАН Г.А. Сычеву за помощь при проведении ряда экспериментов.