Расплавы, 2021, № 5, стр. 450-459

ВВЕДЕНИЕ

Решение многих задач современной техники связано с использованием материалов, обладающих высоким сопротивлением окислению. Высокой химической активностью отличаются расплавленные металлы. Так, расплавы алюминия, кремния, германия и щелочноземельных металлов (ЩЗМ) мгновенно вступают в реакцию с кислородом при ничтожно малых значениях его парциального давления. Эти элементы благодаря высокому химическому сродству к кислороду и сере, а также малой растворимости в железе, применяются при обработке стали и чугуна. Однако применение ЩЗМ в чистом виде связано с существенными трудностями. Это, прежде всего, невысокая плотность и температура кипения ЩЗМ, возникновение пироэффекта при обработке расплавленной стали, низкое усвоение и неравномерное распределение ЩЗМ. Поэтому, чистые ЩЗМ в металлургии черных металлов имеют весьма ограниченное применение [1–3].

Применение ЩЗМ в виде лигатур на основе кремния имеет существенные преимущества: сокращается время распределения элементов в объеме обрабатываемого металла, повышается использование и раскислительная способность элементов, упрощается аппаратурное оформление [4]. Согласно исследованиям [5] система Ва–Ge привлекает внимание исследователей, прежде всего наличием интерметаллидов с необычными типами упорядочения (в частности, клатратными соединениями). Эти соединения демонстрируют своеобразные термоэлектрические и сверхпроводящие характеристики.

Цель настоящего исследования заключается в экспериментальном определении кинетических и энергетических характеристик окисления расплавов на основе Ba–Ge кислородом из газовой фазы.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Образцы сплавов для исследования массой 30 г получали в вакуумной печи СНВ-1.31.1/16 в атмосфере инертного газа в корундовых тиглях из бария марки БМ1 (ТУ 48-4-465-85) и монокристаллического германия марки Ге 000. Окисление сплавов в жидком состоянии проводили кислородом воздуха на установке, принцип работы которой описан в работах [6, 7]. Исследование продуктов окисления сплавов выполнено методами ИК-спектроскопии на двухлучевом ИК-спектрофотометре UR-20 в области 400–4000 см^–1 и рентгенофазовым анализом (РФА) на установке ДРОН-1.5.

Для проведения исследований тигель с исследуемым металлом помещался в изотермической зоне печи. Температуру повышали со скоростью 2–3°С/мин. Перед разогревом печи катетометр настраивали на указатель пружины, записывали на шкале точки отчета и в течение нагрева контролировали изменение массы образца. При достижении заданного режима записывали новую точку отчета.

Изменение массы образца фиксировали по растяжению пружины с помощью катетометра КМ-8. В опытах использовались тигли из оксида алюминия диаметром 18–20 мм, высотой 25–26 мм. Тигли перед опытом прокаливали при температуре 1273–1473 К в окислительной среде в течение 1.5 ч до достижения постоянной массы. Массу образца из исследуемого сплава параллельно контролировали до и после опыта на аналитических весах.

В качестве регистрирующего прибора температуры использовали потенциометр ПП-63. По окончании опыта систему охлаждали, тигель с содержимым взвешивали и определяли реакционную поверхность. Погрешность эксперимента может быть рассчитана из исходной формулы константы скорости окисления

Вычисленная относительная ошибка эксперимента складывается из суммы относительных ошибок

Температуру замеряли платина-платинородиевой термопарой, горячий спай которой находился на уровне поверхности образца. Точность измерения температуры принята равной ±2 К. Ошибка измерений температуры составила: $\frac{{\Delta T}}{T} = 2\left( {\frac{{100}}{{900}}} \right) = 0.22\% .$ Подробная методика исследования кинетики окисления сплавов описано в работах [8–15].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетика окисления сплавов системы барий–германий нами исследована во всем диапазоне концентрации компонентов с целью выбора состава лигатур со стабильным составом, отличающихся наименьшей окисляемостью при высоком содержании бария в сплаве [2, 3].

Система барий–германий характеризуется наличием следующих интерметаллических соединений составов Ba₂Ge, Ba₅Ge₃, BaGe, β-Ba₃Ge₄, BaGe₂, Ba₃Ge₄ [16] и BaGe₄ [5]. Соединение BaGe плавится конгруэнтно. Эвтектика со стороны бария кристаллизуется при 96 мас. % бария и 818 К, а со стороны германия – при 80.5 мас. % германия и 1088 К [17]. Химический состав исследованных сплавов приведен в табл. 1.

Кинетику окисления жидкого сплава эвтектического состава, содержащего 4 мас. % Ge, исследовали при температурах 873 и 923 К. В течение 10 мин увеличение массы образца достигло 40 мг/см², затем процесс окисления протекает по параболическому закону и характеризуется быстрым образованием защитной оксидной пленки. Максимальное значение величины Δm/S равняется 68 мг/см² (рис. 1а), кажущаяся энергия активации достигает значения 79.97 кДж/моль. Оксидная пленка сплава в основном состоит из ВаО (табл. 2 и 3). Сплав, содержащий 25 мас. % Ge окисляли при температурах 1223, 1273 и 1323 К. Характер кривых показывает, что окисление расплава протекает по параболическому закону с диффузионными затруднениями, и процесс заканчивается на 60-й минуте. Максимальное значение величины Δm/S равняется 220 мг/см² (рис. 1б). Кажущаяся энергия активации достигает значения 120.6 кДж/моль. Продукты окисления данного сплава состоят из двух фаз: ВаО и Ba₂GeO₄ (рис. 2).

Рис. 1.

Кинетические кривые окисления расплавов системы Ва–Ge, содержащих германий, мас. %: а – 4; б – 25; в – 33.3.

Рис. 2.

Штрих дифрактограммы продуктов окисления расплавов системы Ba–Ge, содержащих германий, мас. %.

На рис. 1в приведены кинетические кривые окисления жидкого сплава системы Ba–Ge, содержащего 33.3 мас. % Ge (Ва₂Ge) при температурах 1323, 1373 и 1423 К. В течение первых 10 мин окисление протекает по линейному закону, затем приобретает параболический характер.

В штрих-дифрактограммах продуктов окисления рассматриваемого сплава преобладают интенсивности, относящиеся к оксиду германия GeO₂ (рис. 2). Это подтверждается также ИКС-исследованиями (табл. 2).

Это свидетельствует, что первоначально окисление проходило с образованием рыхлой пленки, далее процесс протекал с диффузионными затруднениями. Максимальный привес данного сплава при 1423 К составил 265 мг/см². Истинная скорость окисления изменяется от 16 ⋅ 10^–4 кг/м² · с при 1323 К до 25 ⋅ 10^–4 кг/м² · с при 1423 К. Энергия активации окисления исследуемого сплава составляет 70.4 кДж/моль. Методами ИК-спектроскопии и РФА установлено, что оксидная пленка сплава, содержащего 33.3 мас. % Ge, состоит лишь из Ba₂GeO₄ (табл. 2 и 3).

На рис. 3а приведены кинетические кривые окисления расплава, соответствующего химическому соединению ВаGe (50 мас. % Ge). Исследования проведены при температурах 1473, 1523 и 1573 К. Процесс характеризуется низкими скоростями окисления, кинетические кривые подчиняются параболическому закону, лимитирующим этапом которого являются диффузионные процессы в оксидной пленке.

Рис. 3.

Кинетические кривые окисления расплавов системы Ва–Ge, содержащих германий, мас. %: а – 50; б – 66.7; в – 80.5; г – 91.5.

Для сплава данного состава при температуре 1573 К максимальная величина привеса Δm/S равна 34 мг/см², минимальный привес 27 мг/см² соответствует температуре 1473 К. Вычисленное значение энергии активации равняется 262 кДж/моль. Сложный оксид состава ВаGeО₃ образуется лишь при окислении сплава, в котором соотношение Ва : Ge = 1 : 1. Это соотношение сохраняется также между компонентами в продуктах окисления (табл. 1 и 2). Данный оксид отличается высокими защитными свойствами, о чем свидетельствует высокое значение кажущейся энергии активации, равное 262 кДж/моль.

Окисление сплава, содержащего 66.7 мас. % Ge, что соответствует химическому соединению ВаGe₂, с температурой плавления 1323 К изучали при температурах 1373, 1423 и 1473 К (рис. 3б). Характер кривых показывает, что окисление протекает по параболическому закону. Формирование оксидной пленки заканчивается к 30 минутам взаимодействия с кислородом воздуха. Рассчитанные значения истинной скорости окисления изменяется от 11 ⋅ 10^–4 до 13.33 ⋅ 10^–4 кг/м² · с. Кажущаяся энергия активации процесса окисления составляет 115 кДж/моль. Продукты окисления данного сплава состоят из ВаGe₄О₉ и GeO₂ (рис. 2).

Появление GeO₂ в составе оксидной пленки несколько ухудшает его защитные свойства, о чем свидетельствует резкое падение величины кажущейся энергии активации от 262 кДж/моль для сплава с 50 мас. % до 115.2 кДж/моль для данного сплава, содержащего 66.7 мас. % Gе.

Кинетика окисления сплава эвтектического состава, содержащего 80.5 мас. % Gе, исследовали при температурах 1133, 1183 и 1233 К. Процесс характеризуется низкими скоростями окисления. Кинетические кривые окисления (рис. 3в) подчиняются параболическому закону. Истинная скорость окисления изменяется от 8 ⋅ 10^–4 до 19 ⋅ 10^–4 кг/м² · с. Кажущаяся энергия активации равна 104.2 кДж/моль. При окислении данного сплава также образуется смесь оксидов BaGe₄O₉ и GeO₂, которые обладают невысокими защитными свойствами (рис. 2).

Сплав, содержащий 91.5 мас. % Ge, окисляли при температурах 1223, 1273 и 1323 К. Кинетические кривые (рис. 3г), приближающиеся к параболической зависимости, характеризуют процесс, как взаимодействие металлического расплава с кислородом газовой фазы, который лимитируется диффузионными явлениями, т.е. массопереносом через оксидную пленку, а энергия активации равняется 127.7 кДж/моль.

В обобщенном виде изохронны окисления расплавов системы Ва–Ge при 10, 20 и 40 мин приведены на рис. 4. Добавки германия несколько уменьшают скорость окисления жидкого бария, о чем свидетельствует рост энергии активации окисления сплава с 4 мас. % Gе. Добавки бария также уменьшают скорость окисления жидкого германия (табл. 1) за счет образования более сложных оксидов состава BaGe₂O₉ и BaGeO₃, отличающихся высокими защитными свойствами.

Рис. 4.

Изохронны окисления сплавов системы Ва–Ge.

ВЫВОДЫ

1. Методом термогравиметрии исследована кинетика окисления расплавов на основе Ва–Ge кислородом воздуха. Установлено, что добавки германия до 50 мас. % повышает устойчивость расплава к окислению. Скорость окисления сплавов с ростом температуры увеличивается независимо от химического состава. Истинная скорость окисления имеет порядок 10^–4 кг/м² · с¹. Кажущаяся энергия активации окисления в зависимости от состава сплавов составляет 39.08–262 кДж/моль. Показано, что окисление сплавов починяется параболическому закону.

2. Методами РФА и ИКС показано, что продуктами окисления сплавов являются оксиды состава BaGe₄O₉ и GeO₂. В процессе окисления сплавов доминирующая роль отводится оксиду BaGe₄O₉.