Расплавы, 2022, № 4, стр. 395-407

ВВЕДЕНИЕ

Экспериментальные исследования теплофизических и поверхностных свойств металлов и сплавов привлекают внимание ученых давно, и обусловлено это тем, что получаемые данные необходимы для решения многих практически важных технологических задач. В последние годы некоторые легкоплавкие жидкие металлы и их расплавы нашли применение, а другие рассматриваются в качестве перспективных теплоносителей в современных атомных реакторах [1–3], что диктует необходимость изучения физико-химических и поверхностных свойств этих расплавов.

Поверхностное натяжение (σ) и плотность (ρ) являются важными характеристиками термодинамических систем. Плотность напрямую связана с атомной структурой жидкостей. Концентрационная и температурная зависимости поверхностного натяжения позволяют найти многие практически важные свойства поверхности жидкости. Помимо этого, поверхностное натяжение играет решающую роль в процессах смачивания и растекания [4, 5].

Экспериментальному исследованию поверхностного натяжения и плотности металлов и бинарных расплавов посвящено много работ, критический обзор которых дается в [6–8]. Авторами указанных работ показано, что результаты экспериментальных исследований зависимости поверхностного натяжения от температуры (σ(t)) и состава (σ(x)) расплавов некоторых бинарных систем, полученные разными экспериментаторами, заметно отличаются друг от друга. При этом по поверхностным свойствам (поверхностное натяжение, адсорбция, состав и эффективная толщина поверхностного слоя) расплавов с большим числом компонентов в научной литературе имеются весьма ограниченные данные. Обусловлено это тем, что экспериментальные исследования поверхностных свойств многокомпонентных систем связаны с необходимостью измерения свойств огромного числа расплавов различных концентраций [9]. Поэтому экспериментальные исследования поверхностного натяжения и плотности (молярных объемов) бинарных, и в особенности многокомпонентных расплавов, точными и достоверными методами остается важной и актуальной задачей.

Нами изучены зависимости σ и ρ расплавов таллий–свинец–висмут от состава и температуры (табл. 1). Измерения проводились в широкой области составов от температуры ликвидус до 773 К. В связи с большим объемом трудоемких экспериментальных исследований (необходимостью проведения большого числа измерений) эти исследования продолжались длительное время, и некоторые промежуточные итоги, представляющие, на наш взгляд, самостоятельный интерес, были опубликованы ранее [10, 11]. Экспериментальные данные, представленные в данной статье, являются продолжением этих исследований.

Общеизвестно, что графики уступают по точности таблицам и неудобны для строгих количественных расчетов. Однако графики более наглядно представляют функциональные зависимости изучаемых свойств от различных параметров. Поэтому полученные экспериментальные данные приведены в таблицах и только некоторые из них для наглядности представлены в виде графиков.

Выбор расплавов Tl–Pb–Bi в качестве объекта исследования был обусловлен тем, что кроме широкого применения этих металлов и их сплавов в различных отраслях промышленности, изучение концентрационной зависимости поверхностного натяжения и молярных объемов в этой системе представляет определенный теоретический интерес. Связано это с тем, что на концентрационной зависимости σ двойной системы таллий–свинец обнаружен пологий минимум в области средних составов, природа которого окончательно не выяснена. Представляется, что в определенной степени результаты исследования влияния третьего компонента – висмута, который проявляет поверхностную активность как на свинце [12], так и на таллии [13], будут способствовать выявлению природы этого минимума. С другой стороны, изучение особенностей влияния на этот экстремум третьего компонента представляет самостоятельный интерес, в контексте разработки полуэмпирических и теоретических методов прогноза концентрационной зависимости поверхностного натяжения многокомпонентных систем [14].

Исходя из вышеизложенного, нами экспериментально исследована функциональная зависимость поверхностного натяжения и молярных объемов трехкомпонентной системы Tl–Pb–Bi от температуры и молярных долей висмута при изменении состава расплава по двум сечениям концентрационного треугольника, заданных условиями Tl : Pb = 1 : 9, 9 : 1.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Температурная и концентрационная зависимости поверхностного натяжения и плотности расплавов Tl–Pb–Bi исследованы нами с помощью комбинированного прибора, который подробно описан в работе [15]. Отличительной особенностью этого прибора является то, что в нем предусмотрена возможность приготовления расплавов различных составов без нарушения в нем вакуума, что позволяет существенно сократить трудоемкость и время проведения эксперимента. Важно также и то, что при этом сохраняется достигнутая точность измерения поверхностного натяжения и плотности. Измерения проводились от температуры ликвидус до 773 К. Следует отметить, что верхняя граница температурного интервала ограничена температурой размягчения стекла, из которого изготовлен прибор. В наших исследованиях использованы приборы, изготовленные из молибденового стекла, которое выдерживает температуру до 800 К. Плотность расплавов в этом приборе измеряется ареометрическим методом. Ареометрический метод измерения плотности по точности измерения уступает пикнометру. Однако при корректном учете влияния капиллярных сил и теплового расширения материала, из которого изготовлен ареометр, можно существенно повысить точность измерения плотности и в особенности температурного коэффициента плотности.

Использованный нами прибор позволяет, при сохранении достигнутой точности измерения поверхностного натяжения и плотности, на порядок понизить трудоемкость и во столько же раз повысить производительность экспериментальных исследований. Эти качества комбинированного прибора крайне важны при изучении свойств многокомпонентных систем, так как для определения зависимости исследуемых свойств многокомпонентного расплава от состава и температуры необходимо измерить значение этого свойства для большого числа расплавов различных концентраций, а процедура предварительной подготовки прибора к измерениям поверхностного натяжения и плотности каждого сплава в отдельности (промывка, сушка, термовакуумная обработка) занимает много времени и труда. Немаловажным является также и то, что термовакуумные условия проведения измерения физико-химических свойств сплавов различных концентраций в этом приборе остаются одинаковыми.

Подробно конструкционные особенности и порядок проведения экспериментальных исследований в этом приборе описаны в работе [15]. Поэтому остановимся кратко на принципиально важных аспектах, касающихся точности и надежности получаемых экспериментальных данных. Предварительно подготовленный прибор при температуре 800 К откачивают до давления 10^–6 Па, для достижения которого, кроме паромасляных диффузионных насосов, используются азотные ловушки. С целью дегазации прибора и чистых металлов проводится предварительная термовакуумная обработка прибора и металлов. Термовакуумная обработка проводилась в течение 10–15 часов в режиме непрерывной откачки при давлении остаточных газов 10^–6 Па и температуре 800 К. После этого прибор отпаивают от вакуумной системы и помещают в специальный термостат, предназначенный для регулирования температуры от комнатной до 1000 К. Перед проведением измерений поверхностного натяжения и плотности при данной температуре измерительную ячейку с расплавом при этой температуре выдерживают не менее 2 ч. Принятые меры (предварительная откачка и дегазация прибора при высокой температуре, ее отпайка от вакуумной системы и длительное термостатирование) позволяют минимизировать влияние посторонних газов и паров масел на измеряемое свойство и проводить измерения в условиях термодинамического равновесия расплава с собственным паром.

Расчеты погрешностей измерения поверхностного натяжения и плотности показали, что максимально возможная суммарная погрешность измерения поверхностного натяжения при доверительной вероятности 0.95 составляет 0.8%. Для определенности необходимо сделать некоторые пояснения по поводу того, что мы подразумеваем под максимально возможной ошибкой измерения поверхностного натяжения. Обычно при вычислении погрешности измерения поверхностного натяжения методом максимального давления в капле исследователи указывают существенно меньшее значение. Эта погрешность у них колеблется в интервале от 0.1 до 0.2%. Действительно, расчеты показывают, что погрешности измерения поверхностного натяжения без учета влияния эллиптичности капилляра на измеряемое значение σ дают такие значения. Однако используемые для определения σ измерительные капилляры, через которые продавливается капля, несмотря на тщательный отбор, имеют эллиптичность, значение которой (разность между максимальным и минимальным значением диаметров эллипса) существенно выше погрешности измерения радиуса капилляра. При расчетах σ экспериментатор вынужден использовать среднее значение радиуса, что существенно повышает погрешность измерения поверхностного натяжения.

К сожалению, до настоящего времени, несмотря на важность и актуальность, никем не проведены специальные исследования по выявлению степени влияния эллиптичности капилляра на измеряемое значение σ. Поэтому при расчетах погрешности определения σ мы исходили из того, что погрешность измерения внутреннего радиуса измерительного капилляра равна разности между максимальным и минимальным значением радиуса эллипса. Безусловно, такое предположение почти на порядок повышает значение вычисленной погрешности измерения поверхностного натяжения, которая в нашем случае составляет 0.8%. При этом необходимо учесть, что реальная ошибка измерения поверхностного натяжения может быть значительно ниже, так как большая часть максимально возможной погрешности измерения поверхностного натяжения обусловлена эллиптичностью измерительного капилляра.

Важно также отметить, что при измерениях σ одним и тем же прибором, с одним и тем же капилляром, разброс экспериментальных данных вокруг среднего значения определяется не систематической, а случайной составляющей и составляет всего 0.2% или ±1 мН/м. Ошибка измерения ρ ареометром составляет 0.2%.

Расплавы готовились в вакууме из предварительно обезгаженных металлов высокой чистоты: свинец Pb-0000; таллий Tl-00; висмут Bi-000. Комбинированный прибор, использованный нами для экспериментальных исследований, позволяет менять состав многокомпонентного (в нашем случае трехкомпонентного) по разным сечениям концентрационного треугольника. При исследовании концентрационной зависимости поверхностного натяжения от состава в исследуемой тройной системе мы к двойному расплаву таллий–свинец добавляли чистый висмут, что соответствует изменению состава, по лучевым сечениям концентрационного треугольника с постоянным отношением молярных долей таллия к свинцу X_Tl : X_Pb = 1 : 9 и 9 : 1. При этом концентрация висмута менялась от 0 до 100 ат. %, что позволило определить зависимость поверхностного натяжения тройных расплавов от молярных долей висмута при изменении состава по указанному сечению.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Как отмечено выше, некоторые экспериментальные данные по σ и ρ расплавов таллий–свинец–висмут, представляющие самостоятельный интерес, были опубликованы нами ранее [10, 11]. В этих исследованиях, как и в данной работе, состав расплава менялся по лучевым сечениям концентрационного треугольника. Как показано в [9], в этом случае значительно облегчаются расчеты термодинамических параметров поверхностного слоя по концентрационной зависимости поверхностного натяжения. Существует и второй способ изменения состава многокомпонентной системы, когда постоянным остается содержание одного из компонентов. Эти разрезы изображаются в треугольнике составов прямыми, параллельными стороне концентрационного треугольника, который расположен напротив вершины, соответствующей компоненту, содержание которого постоянно. Сравнительный анализ этих методов изменения состава показал, что каждый из них имеет свои преимущества и недостатки, т.е. они равнозначны и могут быть использованы при исследовании свойств многокомпонентных систем [9].

Концентрационная зависимость молярных объемов дает ценную информацию о строении растворов. Поэтому по полученным экспериментальным данным нами определены зависимости молярных объемов тройных расплавов Tl–Pb–Bi от содержания висмута при изменении состава по лучевым сечениям треугольника составов. Полученные результаты представлены на рис. 1, 2. Изотермы молярных объемов в двойной системе таллий–висмут [12] имеют положительные отклонения от аддитивных прямых. При этом максимальные отклонения молярных объемов от аддитивности наблюдаются при 0.5 молярных долей висмута. В системе свинец–висмут молярные объемы практически совпадают с аддитивными значениями [13], что свидетельствует о близости этих растворов к аддитивным. Сравнительный анализ полученных изотерм молярных объемов в двойных системах и по лучевым сечениям концентрационного треугольника позволяет выявить некоторую закономерность. В частности, по мере замены в сечении концентрационного треугольника таллия свинцом (от разреза Tl : Pb = 1 : 9 до Tl : Pb = 9 : 1) изотермы молярных объемов переходят от изотерм в боковой двойной системе таллий–висмут (положительные отклонения от аддитивных прямых) к изотермам системы свинец–висмут (практически аддитивная прямая).

Поверхностное натяжение и плотность боковых двойных систем изучены достаточно полно. Показано, что изотермы поверхностного натяжения двойной системы таллий–висмут характеризуются гладкими кривыми, вогнутыми к оси составов. Согласно полученным экспериментальным данным, концентрационная зависимость ПН этой системы близка к изотерме ПН идеальных растворов [17].

Концентрационная зависимость поверхностного натяжения по секущим разрезам треугольника составов по форме близка к изотермам $\sigma $ боковых двойных систем таллий–висмут и свинец–висмут. Выявлено, что изотермы $\sigma $ по разрезу Tl : Pb = 1 : 9 практически не отличаются от изотерм σ двойной системы свинец–висмут (изотермы σ как двойной системы, так и секущего разреза описываются уравнением для идеальных растворов [17, 18]). Секущий разрез Tl : Pb = 9 : 1 расположен в треугольнике составов ближе к бинарной системе таллий–висмут и, как видно из рисунков, изотермы $\sigma $ по этому разрезу по форме совпадают, но расположены чуть ниже изотерм $\sigma $ боковой двойной системы таллий–висмут.

Небольшие добавки висмута понижают поверхностное натяжение как чистых металлов свинец, висмут, так и расплавов таллий–свинец, т.е. висмут проявляет поверхностную активность в исследуемой тройной системе. При этом величина предельной поверхностной активности висмута на таллии больше, чем на свинце. По мере увеличения содержания таллия в двойном расплаве таллий–свинец предельная активность висмута линейно увеличивается. Следует отметить, что в работе [9] на основе анализа различных способов изменения состава многокомпонентного раствора были уточнены понятия поверхностной и предельной поверхностной активности компонента в многокомпонентной системе. Предельная поверхностная активность i-го компонента в многокомпонентной системе определяется пределом:

Полученные экспериментальные данные по изотермам и политермам $\sigma $ позволяют вычислить такие свойства поверхностного слоя, как избыточная энтропия, адсорбция компонента, состав и эффективная толщина поверхностного слоя. В качестве примера, используя полученные экспериментальные данные, нами определены изотермы N-варианта адсорбции висмута по изученным разрезам тройной системы таллий–свинец-висмут в предположении идеальности этих растворов, что обусловлено отсутствием в литературе экспериментальных данных по коэффициентам термодинамической активности компонентов в этих растворах. О степени отклонения трехкомпонентных растворов от идеальности можно судить по изотермам термодинамических активностей компонентов в боковых двойных системах. Как отмечено выше, растворы свинец–висмут незначительно отличаются от идеальных [21], что подтверждается и аддитивностью изотерм молярных объемов. Близки к идеальным и растворы Tl–Pb [22], которые характеризуются незначительными знакопеременными отклонениями термодинамических активностей от закона Рауля, а молярных объемов от аддитивности [9]. Заметные отклонения растворов от идеальности обнаружены в боковой двойной системе Tl–Bi. Согласно результатам [23], изотермы термодинамических активностей компонентов в этих растворах имеют отрицательные отклонения от закона Рауля, а изотермы молярных объемов, согласно нашим результатам [13], характеризуются положительными отклонениями от аддитивных прямых.

Таким образом, в исследуемых тройных расплавах две двойные системы близки к идеальным, а растворы таллий–висмут характеризуются отрицательными отклонениями от идеальности, что дает нам основание предположить, что трехкомпонентные растворы таллий–свинец–висмут, за исключением небольшой области составов, прилегающей к двойной системе таллий–висмут, близки к идеальным. Поэтому при расчетах адсорбции компонентов нами использованы формулы, полученные в предположении об идеальности этих растворов [9]. Полученные кривые представлены на рис. 3.

Для сравнительного анализа изотерм адсорбции висмута в тройной и боковых двойных системах Tl–Bi и Pb–Bi. на рис. 3, наряду с изотермами адсорбции висмута в тройной системе Tl–Pb–Bi, приведены изотермы адсорбции висмута двойных систем Tl–Bi и Pb–Bi. Как видно из этих графиков, изотермы адсорбции висмута в двойной системе свинец–висмут симметричны относительно оси, проходящей вертикально эквимолярному составу (максимум изотермы адсорбции висмута достигается при 0.5 мол. долей висмута). В двойной системе таллий–висмут максимальная точка на изотерме адсорбции висмута смещается в сторону меньших значений концентрации висмута (максимум на кривой наблюдается при 0.2 мол. долей висмута). При этом, по мере увеличения в разрезе отношения молярных долей Tl : Pb = 1 : 9, 9 : 1, максимум на изотермах адсорбции смещается в сторону сплавов, обедненных содержанием висмута.

Таким образом, при изменении состава тройного расплава по секущим разрезам Tl : Pb = 1 : 9 и 9 : 1 зависимость молярных объемов и поверхностного натяжения от молярных долей висмута так же, как и в граничных бинарных системах таллий-висмут и свинец–висмут, характеризуются гладкими кривыми без экстремальных точек. При этом, по мере замены в сечении таллия свинцом, изотермы молярных объемов и ПН постепенно переходят от изотерм этих свойств в двойной системе таллий–висмут к их изотермам в расплавах свинец–висмут. Полученный результат является экспериментальным подтверждением сделанного ранее вывода о том, что ПН и молярные объемы многокомпонентных систем можно прогнозировать по физико-химическим свойствам граничных двойных систем [14].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе изложены результаты экспериментальных исследований температурной и концентрационной зависимости плотности и поверхностного натяжения расплавов тройной системы таллий–свинец–висмут.

Показано, что температурная зависимость плотности и поверхностного натяжения изученных тройных расплавов в пределах погрешности измерения описывается линейной функцией с отрицательным температурным коэффициентом.

Изотермические поверхности молярных объемов тройной системы при разных температурах имеют небольшие положительные отклонения от аддитивной плоскости в области концентрации, прилегающей к стороне таллий–висмут. В остальной части треугольника составов изотермические поверхности молярных объемов близки или практически (в пределах погрешности эксперимента) совпадают с аддитивными плоскостями.

Изотермы поверхностного натяжения по секущим разрезам концентрационного треугольника с постоянным соотношением молярных долей таллий и свинца, как и в боковых двойных системах таллий–висмут и свинец–висмут, гладкие, без каких-либо особенностей.

Сравнительный анализ изотерм поверхностного натяжения и молярных объемов боковых двойных систем и секущих разрезов концентрационного треугольника показал, что на концентрационной зависимости поверхностного натяжения и молярных объемов тройной системы отсутствуют какие-либо особенности, не предсказуемые изотермами этих свойств в боковых двойных системах, что является подтверждением сделанного ранее вывода о том, что концентрационную зависимость физико-химических свойств многокомпонентных систем можно предсказать по свойствам боковых двойных систем.