Расплавы, 2022, № 5, стр. 485-493

ВВЕДЕНИЕ

Аморфные сплавы на основе алюминия привлекают большое внимание исследователей, благодаря их малому удельному весу и высоким механическим и коррозионным свойствам [1–4]. При этом их частичная кристаллизация и выделение наночастиц ГЦК-Al в аморфной матрице приводят к ещe большему повышению механических свойств, например, предел прочности частично закристаллизованных сплавов на основе алюминия достигает 1560 МПа [5]. Бинарные алюминиевые сплавы с редкоземельными металлами (Al-РЗМ) обладают хорошей стеклообразующей способностью и термической стабильностью, что, наряду с малым содержанием РЗМ в составе, позволяет рассматривать эти объекты в качестве перспективных для различных практических приложений [6, 7]. Как показано в недавней работе [8], быстрозакаленные сплавы Al-РЗМ могут рассматриваться в качестве жаропрочных покрытий до температуры 250°C.

Процессы быстрой закалки расплавов для получения аморфных образцов сопряжены с их нагревом выше температуры ликвидус. Однако, как показано в работе [9], сплавы на основе алюминия выше температуры ликвидус являются неоднородными и неравновесными системами. Кроме того, в работах [10, 11] показано, что сплавы Al-РЗМ демонстрируют длительные релаксационные процессы вязкости выше температуры ликвидус. Таким образом, для получения качественных аморфных образцов необходимо разрабатывать температурно-временны́е режимы подготовки расплавов перед быстрой закалкой.

С этой целью в настоящей работе исследованы структурно-чувствительные свойства (вязкость, плотность, электрическое сопротивление) расплава Al–La в широком интервале температур.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Бинарный сплав состава Al₉₁La₉ получен методом электродуговой плавки в печи Centorr 5SA в атмосфере очищенного гелия. Полученные образцы использовались для всех дальнейших исследований. В качестве исходных компонентов использовали алюминий марки ЧДА (99.95 мас. %), La с чистотой 98.9 мас. %. Для гомогенизации образца переплав повторялся 5 раз. Химический анализ полученного состава проведен на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Optima 2100 DV. Морфология образованных в сплаве соединений изучена на растровом электронном микроскопе Carl Zeiss EVO 40 при ускоряющем напряжении 20 кВ на V-образном вольфрамовом катоде. Элементный состав различных по контрасту областей был установлен при помощи микрорентгеноспектрального анализа (РСМА) на приставке INCA Energy. Исследования фазового состава проводились с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-7000 (CuKα), уточнение паттерна осуществляли бесструктурным методом в программе FullProf.

Вязкость сплава измерена на автоматизированной установке с использованием метода затухающих крутильных колебаний (метод Швидковского) от температуры ликвидус до T = 1400°С [12] в корундовых тиглях. Проводилась серия опытов по измерению вязкости в режиме нагрева и последующего охлаждения с шагом по температуре 20°С с изотермическими выдержками при каждой температуре в течение 3 мин. Кроме того, были получены температурные зависимости вязкости в режимах повторного нагрева/охлаждения, а также временнáя зависимость при температуре T ~ 1400°C. Временнáя зависимость вязкости получена после нагрева образца из кристаллического состояния со скоростью 30°/мин. Относительная погрешность определения вязкости составила ±3%.

Плотность сплавов измерена на автоматизированной установке, реализующей абсолютный вариант метода проникающего гамма-излучения в температурном интервале 50–1600°С в тиглях из оксида бериллия. Опыты выполнены в режиме непрерывного нагрева и последующего охлаждения со скоростью 2°/мин в атмосфере высокочистого гелия. Временнáя зависимость плотности получена после нагрева из кристаллического состояния. Подробное описание экспериментальной установки приведено в работе [13]. Слитки готовых сплавов предварительно переплавлялись в печи гамма-плотномера в вакууме при максимальной температуре экспериментов для придания образцам цилиндрической формы. В процессе плавления образцы перемешивались три раза с помощью погружной термопары в чехле из оксида бериллия. Относительная погрешность определения плотности составила ±1%.

Электрическое сопротивление измерено в температурном интервале от 25 до 1400°C методом вращающегося магнитного поля [14]. Использовались корундовые тигли. Расчетная формула для определения электросопротивления имеет вид:

где ρ – удельное электросопротивление; φ – угол поворота образца; I – сила тока в катушке статора, создающего вращающееся магнитное поле; V – объeм образца. Обозначения с нижним индексом “ноль” относятся к эталонному образцу, без индекса – к исследуемому. Значения объема образцов определяли из соответствующих значений плотности, которая измерена дилатометрическим методом на установке DIL 402 C фирмы Netzsch. Измерения проводились в режиме непрерывного нагрева и последующего охлаждения со скоростью 2°/мин в атмосфере гелия. Относительная погрешность в определении электросопротивления составляет ±2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По результатам фазового анализа обнаружено две фазы в образце: твeрдый раствор на основе алюминия Al(La) и интерметаллид Al₁₁La₃ (рис. 1а). Уточнение бесструктурным методом проводили с использованием пространственных групп Fm3m (225) и Immm (71) соответственно. На его основе получены следующие параметры элементарной ячейки: для Al(La) a = 4.04864(6) и для Al₁₁La₃a = 4.43475(9), b = = 10.1270(2), c = 13.1475(3) Å. При этом факторы уточнения составили Rp = 7.68% и Rwp = 12.4%.

На изображении шлифа (рис. 1б) виден композиционный контраст, за счeт большой разницы исходных элементов по атомной массе. В качестве матрицы выступает твeрдый раствор Al(La). Методом РСМА установлено, что в твeрдом растворе на основе алюминия содержание лантана составляет менее 1 ат. %. Элементный состав светлых включений в матрице близок к интерметаллиду Al₁₁La₃.

Температурная зависимость вязкости сплава Al₉₁La₉ представлена на рис. 2.

По результатам измерений вязкости установлено, что политермы нагрева и охлаждения не совпадают в температурном интервале ниже T = 1250°С (гистерезис вязкости). Полученный результат может быть объяснен разрушением крупномасштабных неоднородностей при перегревах выше температуры ликвидус (см. ниже). При повторном нагреве после кристаллизации температура начала гистерезиса вязкости смещается вниз по температуре почти на 100°С (T = 1150°C).

Для расчета энергии активации вязкого течения нами использовано уравнение Аррениуса [15]:

где A – коэффициент, возрастающий с увеличением размеров единиц вязкого течения жидкости (атомов, кластеров, ассоциатов и т.п.); E – энергия активации вязкого течения; R – универсальная газовая постоянная; T – температура. Для сплава Al₉₁La₉ энергия активации составила E = 8.4 ± 0.6 кДж/моль.

Как показано выше, на политермах вязкости и плотности исследованного сплава обнаружен гистерезис выше температуры ликвидус. Наличие гистерезиса свойств послужило основой к проведению дополнительных экспериментов в режимах с изотермическими выдержками.

На рис. 3 приведена временнáя зависимость вязкости сплава Al₉₁La₉, полученная при температуре 1370°С.

Как показано на рис. 3, при изотермической выдержке с течением времени происходит понижение значений вязкости (временнáя релаксация). Стабилизация значений вязкости происходит после 120–130 минут от начала изотермической выдержки. Таким образом, можно заключить, что процесс перехода расплава в более однородное состояние происходит в течение длительного времени, что может свидетельствовать о том, что в процессе релаксации участвуют крупномасштабные неоднородности. Температурная зависимость плотности сплава Al₉₁La₉ приведена на рис. 4.

По результатам опытов установлено, что в кристаллическом состоянии плотность сплава практически линейно уменьшается до температуры солидус, при которой происходит резкое понижение плотности, что характерно для сплавов на основе алюминия. Выше температуры солидус сплав находится в двухфазном состоянии, температурный интервал которого занимает около 350°C. Двухфазную область характеризует практически линейное уменьшение плотности с ростом температуры. В режиме нагрева при температуре ликвидус отсутствуют какие-либо изменения плотности. В наших опытах показано наличие гистерезиса плотности (несовпадение хода политерм нагрева и охлаждения ниже температуры 1200°C). Гистерезис завершается при охлаждении до температуры ликвидус. Установлено, что сплав Al₉₁La₉ имеет незначительный интервал переохлаждения, который при данной скорости нагрева/охлаждения составляет 30°С.

На рис. 5 представлена временнáя зависимость плотности при температуре 1420°С.

Установлено, что сплав Al₉₁La₉ характеризуется наличием немонотонной долговременной релаксации плотности выше температуры ликвидус. По результатам видно, что окончание процесса релаксации наступает при времени выдержки около 100 минут. Отличия во временах релаксации вязкости и плотности сплава могут быть объяснены разницей температур измерений и различием исследуемого объема расплава (размер тиглей).

Температурные зависимости плотности в кристаллическом и жидком состояниях (выше температуры начала гистерезиса) могут быть описаны линейными функциями вида:

где d_r – плотность сплава при комнатной температуре (T_r), d_Liq – плотность при температуре ликвидус (T_L), α_S, α_L – коэффициенты теплового расширения сплава в кристаллическом и жидком состояниях, соответственно.

Коэффициенты линейной аппроксимации плотности данными функциями представлены в табл. 1.

На рис. 6 представлена температурная зависимость электрического сопротивления сплава Al₉₁La₉.

В кристаллическом состоянии температурные зависимости электросопротивления в режимах нагрева и охлаждения могут быть описаны линейными функциями. При температуре солидус происходит резкий рост электросопротивления, что характерно для сплавов на основе алюминия. Двухфазное состояние характеризуется продолжающимся линейным ростом. Вблизи температуры ликвидус происходит изменение температурного коэффициента сопротивления (ТКС).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментальные исследования вязкости, плотности и электрического сопротивления аморфизующегося сплава Al₉₁La₉ выполнены в широком температурном интервале с использованием бесконтактных методов. На основе экспериментальных данных рассчитаны энергия активации вязкого течения, температурный коэффициент расширения и температурный коэффициент сопротивления. Установлено, что сплав Al₉₁La₉ характеризуется наличием гистерезиса свойств выше температуры ликвидус. С использованием вискозиметрии обнаружены долговременные релаксационные процессы Переход сплава в более однородное состояние может быть осуществлeн при длительных изотермических выдержках при температурах выше температуры ликвидус, кроме того перегрев расплава может существенно уменьшить время релаксации. Можно предположить, что долговременные релаксационные процессы происходят на макро- или мезоскопических масштабах, поскольку изменения на микроскопическом уровне в расплаве обязательно отразились бы на электросопротивлении, которое определяется локальным порядком [16]. Полученные результаты могут быть использованы для оптимизации процесса получения аморфных образцов на основе сплава Al₉₁La₉.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта № 21-13-00202.