Расплавы, 2023, № 2, стр. 203-218

ВВЕДЕНИЕ

В качестве материала оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) реакторной установки (РУ) БРЕСТ-ОД-300 предполагается использование ферритно-мартенситной стали ЭП-823 [1], обладающей высокой радиационной стойкостью [2].

В настоящее время разрабатываются технологии регенерации смешанного нитридного уран-плутониевого отработавшего ядерного топлива (СНУП ОЯТ) для РУ БРЕСТ-ОД-300, в том числе с использованием пирохимических процессов. Одной из начальных стадий в этих процессах будет являться отделение ОЯТ от стальных оболочек ТВЭЛов [3]. В виду высокой стойкости стали ЭП-823 к радиационному распуханию таблетки облученного СНУП топлива будут “садиться” на оболочку ТВЭЛов [4–13]. Поэтому применение механических способов отделения таблеток топлива от оболочек – процесс очень трудоемкий. Для отделения топлива от оболочек ТВЭЛов предлагается использовать пирохимические методы мягкого хлорирования в расплавах хлоридов щелочных металлов. В настоящее время отсутствуют данные о коррозионном поведении облученной стали ЭП-823 в расплавах хлоридов щелочных металлов.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ

Объектом исследования являлась ферритно-мартенситная сталь ЭП-823, химический состав которой приведен в таблице 1. Исследовали образцы в форме цилиндра высотой ~14.5 мм, вырезанные алмазным диском из тонкостенных трубок ТВЭЛов реактора БРЕСТ-ОД-300. Диаметр трубки 9.4 мм, толщина стенки 0.5 мм (табл. 2). Масса образцов составляла ~1.54–1.57 г.

Образцы стали ЭП-823 исследовали в состоянии поставки и после оксидирования до толщины оксидной пленки ~12.5 мкм (табл. 2). Предварительное оксидирование части образцов обусловлено тем, что в процессе эксплуатации ТВЭЛов из стали ЭП-823 в активной зоне РУ БРЕСТ-ОД-300 при номинальных параметрах содержания кислорода (1–4) · 10^–6 мас. % на поверхности ТВЭЛов будет формироваться оксидная пленка переменной толщины примерно от 15 до 110 мкм [14].

Формирование оксидной пленки на поверхности образцов осуществляли путем окисления на воздухе при температуре 800°С в течение 16 ч. Перед оксидированием образцы обезжиривали, кипятили в бидистилляте, высушивали и взвешивали. Толщину оксидной пленки оценивали расчетным способом из данных геометрических измерений размеров и гравиметрических измерений массы образцов до и после оксидирования.

Коррозионные испытания исследуемых образцов стали ЭП-823 проводили в установке коррозионных испытаний, схема которой приведена на рис. 1.

Коррозионные испытания образцов проводили в алундовых тиглях объемом ~25 см³, установленных в ампулы из кварцевого стекла диаметром 38–42 мм и высотой 255–320 мм в среде чистого аргона.

Испытания приводили при 500 ± 5 и 650 ± 5°С в течение 24 ч в двух коррозионных средах. Первой средой являлась эвтектическая смесь солей 2KCl–3LiCl, с температурой плавления ~360°С. Второй средой являлась эвтектическая смесь 2KCl–3LiCl с добавкой 1 мол. % PbCl₂.

Подготовленные для испытаний образцы 1 (рис. 1) помещали в алундовые тигли 3. Затем тигли заполняли навесками подготовленных солевых композиций в порошкообразном виде и помещали в ампулы 5. В верхней части держателей образцов устанавливали отражатели 4 для ограничения восходящего потока горячего газа и предотвращения перегрева крышек из резины 6. Далее ампулы герметизировали резиновыми крышками 6, устанавливали в шахтную печь 7 и соединяли с помощью трубок из вакуумной резины с газовакуумной трассой газовакуумного стенда. Включали нагрев печи, температуру которой выводили на 250°С. По достижении температуры 250°С производили вакуумирование газовакуумной трассы и испытательных ампул. Выдержку вакуумированных ампул при 250°С производили в течение 3 ч. После этого ампулы заполняли очищенным аргоном из баллона 10, пропущенным через поглотитель кислорода 8, заполненным титановой стружкой 9, контроль давления аргона осуществляли с помощью мановакууметра 12. Операции вакуумирования и заполнения аргоном ампул, балластной емкости 11 и газовакуумной трассы установки производили последовательно трижды.

Для исследования коррозионного поведения и массопереноса элементов стали ЭП-823 в расплавах солей и их возгонах в настоящей работе использован метод нейтронно-активационного анализа [16, 17]. Для этого в образцах стали ЭП-823 создавали радиоактивные метки путем активации нейтронами теплового и быстрого спектра легирующих и примесных элементов, входящих в состав стали ЭП-823, при облучении в реакторе ИВВ-2М до флюенса ~2.9 · 10¹⁷ н/см² с E > 0.1 МэВ. Из анализа возможных ядерных реакций легирующих и примесных элементов стали ЭП-823 в составе исследуемых образцов предполагалось наличие следующих долгоживущих радионуклидов ⁵¹Cr, ⁵⁴Mn, ⁵⁸Co, ⁵⁹Fe, ⁶⁰Co, ⁹⁹Mo, ¹²⁴Sb, ¹⁸⁷W, образующихся по реакциям типа [17]:

Наибольшую активность в исследуемых образцах имели радионуклиды ⁵¹Cr, ⁵⁴Mn, ⁵⁹Fe, ⁶⁰Co, ⁹⁹Мо, ¹⁸⁷W. Однако периоды полураспада последних двух, равные соответственно 66.02 и 23.9 ч, а также ¹²⁴Sb были значительно меньше времени подготовки и проведения коррозионных испытаний. Поэтому в образцах после коррозионных испытаний было выявлено наличие только четырех радионуклидов ⁵¹Cr, ⁵⁴Mn, ⁵⁹Fe, ⁶⁰Co, обладающих достаточной для измерения активностью. Значения активности радионуклидов в образцах в исходном состоянии были близки, что свидетельствует об адекватных условиях облучения образцов в реакторе.

Гамма-спектрометрические исследования по определению активности радионуклидов в образцах стали ЭП-823, пробах расплава солей, возгонах на поверхности испытательных ампул проводили на гамма-спектрометре CANBERRA b13001, предназначенном для идентификации радионуклидного состава гамма–излучающих материалов и определения активности идентифицированных радионуклидов. Гамма-спектрометр CANBERRA b13001 содержит германиевый γ-детектором типа GC1018 и анализатор гамма-квантов DSA-1000. Для обработки результатов использовали программное обеспечение Genie-2000 (CANBERRA, USA).

Измерения активности образцов проводили на расстоянии 340 мм от крышки детектора. Расчет активности для образцов стали проводили в точечной геометрии образца.

Измерения относительного распределения радионуклидов по высоте ампул с тиглем проводили на высоте 90 мм от крышки детектора. Для проведения этих измерений и с целью исключения влияния радионуклидов с других участков ампул над крышкой детектора гамма-спектрометра была создана защита из металлического свинца толщиной 55 мм с щелевым зазором 25 мм над детектором. В процессе измерений ампулу перемещали относительно щели с шагом 25 мм. Кроме того для исключения влияния фонового излучения помещения детектор был окружен домиком из свинца.

Массу радионуклидов в образцах после коррозионных испытаний, в пробах плава солей и их возгонов определяли по выражению, в котором в качестве эталонных значений активности радионуклидов использовали их значения в образцах до испытаний [17]

где m_i,пр – масса i-го радионуклида в пробе, г; A_i,пр – активность i-го радионуклида в пробе, Бк; m_обр – масса образца, г; С_i,обр – содержание i-го материнского для радионуклида элемента в стали, мас. %.; A_{i, обр} – активность i-го радионуклида в образце, Бк; 100 – переводной коэффициент от % к отн. ед.

Значения активности радионуклидов приводили, используя выражение [17]

где А_i(0) – активность i-го радионуклида на момент окончания облучения, А_i(t) – активность i-го радионуклида в момент времени t, T_i, 1/2 – период полураспада i-го радионуклида.

Среднюю скорость коррозии i-го элемента стали ЭП-823 K_i и самой стали K_ЭП оценивали по выражениям:

где m_{i, п} и m_{i, в} – масса i-го элемента стали соответственно в плавах и возгонах солей, г; S – площадь поверхности образца, м²; t – длительность коррозионных испытаний, ч.

Константы температурной зависимости средних скоростей коррозии i-го элемента стали ЭП-823 K_i, Q_i и самой стали K_ЭП, Q_ЭП определяли из выражения Аррениуса

где K_i,o и K_ЭП,o – константы, зависящие от состава, состояния стали ЭП-823 и состава коррозионных сред; Q_i и Q_ЭП – кажущиеся энергии активации коррозии соответственно i-го элемента стали ЭП-823 и самой стали в расплавах солей.

Растровые электронно-микроскопические (РЭМ) исследования и микрозондовый рентгеноспектральный анализ (МРСА) проводили на сканирующем электронном микроскопе TESCAN Mira3 LMU, оснащенном системой энерго-дисперсионного анализа характеристического рентгеновского излучения (ХРИ) x-Act 6 фирмы Oxford Instruments. Состояние поверхности образцов исследовали с использованием детекторов как вторичных (SE), так и отраженных (BSE) электронов. Ускоряющее напряжение при анализе химического состава составляло 20 кВ. Размер области генерации ХРИ при данном ускоряющем напряжении составляет порядка 1 мкм. МРСА проводили по пяти областям размером 1 × 1 мм для определения среднего содержания элементов и в точке для определения локального состава.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведен внешний вид образцов стали ЭП-823 в состоянии до и после коррозионных испытаний в расплавах солей 2KCl–3LiCl и 2KCl–3LiCl–nPbCl₂ при 500 и 650°С в течение 24 ч.

В исходном состоянии неоксидированные образцы имеют блестящую полированную поверхность стального цвета без рисок и царапин (рис. 2а, 2в), а оксидированные образцы покрыты оксидной пленкой черного матового цвета (рис. 2д, 2ж).

После коррозионных испытаний в расплаве солей 2KCl-3LiCl неоксидированные образцы сохранили металлический блеск (рис. 2б, 2г). Однако на их поверхности появились очаги локальной коррозии в виде пятен округлой формы с размерами, возрастающими с увеличением температуры испытаний (рис. 2б, 2г). Кроме того, повышение температуры расплава солей 2KCl–3LiCl приводит к образованию на поверхности стали налета светло-коричневого цвета (рис. 2б, 2г).

Добавки PbCl₂ в расплав 2KCl–3LiCl приводят к коррозии стали практически по всей поверхности неоксидированной и оксидированной стали ЭП-823, вызывая существенные изменения внешнего вида образцов (рис. 2е, 2з).

Поверхность образцов оксидированной стали после испытаний при 500 и 650°С в расплаве 2KCl–3LiCl–nPbCl₂ приобретает шероховатый рельеф и остается черного цвета с появлением участков отложений коричневого оттенка (рис. 2е, 2з). На поверхности образца оксидированной стали ЭП-823 после испытаний выявлено наличие свинца в виде шариков различного размера (рис. 2е, 2з). Наличие свинца в виде шариков после испытаний также было обнаружено на поверхности неоксидированных образцах.

После испытаний при 500°С масса неоксидированных образцов соответственно в расплавах солей 2KCl–3LiCl и 2KCl–3LiCl–nPbCl₂ увеличилась на ~2.5 и ~27 мг. В то время как у оксидированного образца, испытанного в 2KCl–3LiCl–nPbCl₂, наоборот, уменьшилась на ~20 мг.

Масса неоксидированного образца после испытаний в расплаве 2KCl–3LiCl при 650°С уменьшилась на ~1.0 мг. В то время как масса образцов стали в неоксидированном и оксидированном состоянии после испытаний в расплаве 2KCl–3LiCl–nPbCl₂ при 650°С увеличилась соответственно на ~11 и ~17 мг. Такое изменение массы образцов в расплавах солей обязано протеканию взаимно противоположных процессов коррозии и осаждению свинца на поверхности образцов

Результаты гамма-спектрометрических исследований образцов стали ЭП-823 в исходном состоянии и после испытаний в расплавах солей, замороженных проб солевого расплава и возгонов солей приведены в табл. 3.

Активность радионуклидов в образцах в состояниях до и после коррозионных испытаний в течение 24 ч при 500°С в обеих коррозионных средах была практически одинакова и находилась в пределах погрешности измерения (табл. 3). Это свидетельствует о незначительном коррозионном воздействии коррозионных сред 2KCl–3LiCl и 2KCl–3LiCl–nPbCl₂ на сталь ЭП-823, находящуюся в неоксидированном и оксидированном состояниях.

Однако в замороженных пробах солевых расплавов обоих видов после испытаний при 500°С было выявлено наличие практически всех анализируемых радионуклидов. Наименьшая их активность была выявлена в расплаве 2KCl–3LiCl после испытаний образца неоксидированной стали, активность радионуклидов в плаве была на 4–5 порядков ниже по сравнению с их активностью в образце (табл. 2). В плаве солей 2KCl–3LiCl–nPbCl₂ после коррозионных испытаний стали ЭП-823 в неоксидированном и оксидированном состояниях активность радионуклидов была на два порядка выше (табл. 3). Это свидетельствует о высокой коррозионной агрессивности (почти на два порядка) расплава солей 2KCl–3LiCl, содержащего 1 мол. % PbCl₂.

Содержания радионуклидов в возгонах солей не было выявлено после коррозионных испытаний при 500°С в обеих коррозионных средах (табл. 3).

Повышение температуры коррозионных испытаний до 650°С привело к увеличению скорости коррозии неоксидированной стали в расплаве солей 2KCl–3LiCl. В данном случае вынос радионуклидов составил сотые и десятые доли процента от их содержания в образце: для ⁵¹Cr – 0.52%, ⁵⁹Fe – 0.02%, ⁵⁴Mn – 0.84% (табл. 3). Однако перехода радионуклидов в возгоны солей не было выявлено.

Наибольшая скорость коррозии стали ЭП-823 была выявлена при испытаниях в расплаве солей 2KCl–3LiCl–PbCl₂ при 650°С. Для обоих состояний стали было выявлено снижение активности радионуклидов в исследуемых образцах и значительный выход радионуклидов в расплав солей, достигающих ~4% для ⁵⁹Fe и ~10% для ⁵¹Cr и ⁵⁴Mn. При этом был зафиксирован вынос радионуклидов ⁵¹Cr и ⁵⁹Fe в газовую среду с образованием отложений продуктов коррозии на поверхности ампул. Наибольший вынос ⁵¹Cr и ⁵⁹Fe в газовую среду был выявлен после испытаний неоксидированного образца. Активность радионуклидов в возгонах составляла ~0.2% для ⁵¹Cr, ~0.1% для ⁵⁴Mn и ~0.9% для ⁵⁹Fe от их активности в образце. Активность радионуклидов в возгонах солей при испытаниях оксидированного образца была на 3 порядка ниже и находились в пределах от 1 · 10^–3 до 3 · 10^–3% от активности радионуклидов в образце.

Данные гамма-спектрометрических измерений свидетельствуют о селективном характере коррозии в расплавах солей 2KCl–3LiCl и 2KCl–3LiCl–nPbCl₂ в отношении компонентов стали, при этом наибольшему коррозионному воздействию подвержены хром, марганец и, в меньшей степени, железо.

Это подтверждается данными МРСА, согласно которым поверхностные слои стали ЭП-823 после коррозионных испытаний обедняются по Fe, Cr, Mn, Nb, V и обогащаются по Si, Mo, Ni и W (рис. 3).

В наименее агрессивной среде 2KCl–3LiCl эти изменения выражены в меньшей степени и проявляются при более высокой температуре испытаний 650°С. Содержание W, Si и Mo в поверхностных слоях стали возрастает почти в 2 раза при аналогичном снижении содержания Cr и Nb, в то время как содержание Mn и V остается практически неизменным, содержание Fe увеличивается незначительно, в ~1.15 раза.

Более значительные изменения содержания элементов в поверхностных слоях стали ЭП-823 были выявлены после испытаний в расплаве солей 2KCl–3LiCl–nPbCl₂. Так, в поверхностном слое образца без оксида содержание Fe, Cr и Mn снизилось в ~2.5–3 раза, содержание ванадия оставалось практически неизменным, содержание таких элементов как Nb, W, Mo и Ni, возрастало в ~3–6 раз, а кремния в ~23 раза. В поверхностном слое оксидированного образца были выявлены аналогичные изменения: содержание Fe и Mn снизилось в ~2.2 раза, а Cr – почти в 7 раз; при этом было отмечено увеличение содержания Nb, W, Mo и Ni в ~4.5–9 раз, а Si – в ~25.5 раз.

Выявленные изменения в содержании элементов в поверхностных слоях стали ЭП-823 подтверждаются данными термодинамических расчетов (рис. 4).

Согласно этим данным практически все элементы стали, за исключением ниобия, термодинамически устойчивы в расплаве солей 2KCl–3LiCl. Коррозия стали ЭП-823 в этой среде обусловлена в основном растворением ее компонентов в расплаве солей 2KCl–3LiCl (рис. 4а). Убыль содержания Nb обусловлена протеканием реакции

Данные термодинамической устойчивости основных и легирующих элементов неоксидированной стали в расплаве солей 2KCl–3LiCl–nPbCl₂ иллюстрируются рисунком 4б. В этой среде полностью устойчивыми элементами являются Ni, Mo и W. Устойчивость остальных элементов снижается в ряду Si > Fe > Cr > V > Mn ≥ Nb.

Термодинамическая устойчивость в расплаве солей 2KCl–3LiCl–nPbCl₂ сложного оксида шпинельного типа Cr₂FeO₄, обеспечивающего высокую коррозионную стойкость стали ЭП-823 в свинце [14, 15], характеризуется термодинамическими модельными расчетами, приведенными на рис. 4в. Аналогичные результаты показывают термодинамические расчеты и в отношении других оксидов Fe₃O₄ и Cr₂O₃, формирующихся на поверхности стали П-823 в тяжелых жидкометаллических теплоносителях, содержащих кислород [15].

Результаты оценки масс элементов стали в образцах в исходном состоянии проводили по данным измерения массы образцов и данным определения элементного состава стали с использованием МРСА. Массу элементов стали в образцах, в плавах и возгонах солей после коррозионных испытаний определяли по данным гамма-спектрометрических измерений с использованием выражения (1). Результаты расчетов приведены в табл. 4 и 5. Там же представлены расчеты материального баланса коррозионного процесса, баланс масс элементов.

Следует отметить, что для оценки скорости коррозии стали ЭП-823 в расчет принимали только убыли массы Fe, Cr и Mn, убылью массы остальных элементов стали пренебрегали по причине их высокой коррозионной устойчивости (такие элементы как Mo, W, Si, Ni) или малого содержания (Nb, V).

Согласно данным табл. 4 наблюдается хорошая сходимость баланса масс элементов стали ЭП-823 между их содержанием в образцах до коррозионных испытаний и суммой их масс, распределенных в образцах стали, плаве и возгонах солей после коррозионных испытаний.

Расчетные значения средних скоростей коррозии стали ЭП-823 и элементов, входящих в ее состав, а также константы, входящие в выражения (13) и (14), приведены в табл. 5 и 6 .

Марганец по сравнению с Cr и Fe обладает невысокой термодинамической устойчивостью в расплавах солей 2KCl–3LiCl–nPbCl₂ согласно данным табл. 5. Однако, невысокие скорости коррозии Mn в обеих коррозионных средах вероятно, обусловлены его малым содержанием в стали ЭП-823, не превышающим 0.22 мас. %.

Скорость коррозии хрома в расплаве солей 2KCl–3LiCl при 500°С почти в 5 раз ниже по сравнению со скоростью железа, хотя содержание Cr в стали ниже в ~8 раз содержания Fe. Однако с повышением температуры до 650°С скорость коррозии хрома почти в 4 раза превышает скорость коррозии железа.

Введение в расплав солей 2KCl–3LiCl хлорида свинца на уровне 1 мол. % приводит к резкому увеличению скорости коррозии компонентов стали.

При 500°С скорости коррозии хрома и железа возрастают почти на два порядка, а Mn в ~10 раз (табл. 5). Повышение температуры расплава солей 2KCl–3LiCl–nPbCl₂ до 650°С приводит к увеличению скорости коррозии всех компонентов стали в ~15–25 раз.

Скорость коррозии компонентов оксидированной стали ЭП-823 выше по сравнению с неоксидированным состоянием (табл. 5). В большей степени это проявляется при 500, нежели при 650°С. Это можно объяснить малой толщиной оксидной пленки, в которой по оценкам содержится ~24 мг металла. Общий вынос в расплав солей 2KCl–3LiCl–nPbCl₂ металлических компонентов стали ЭП-823 из оксидированных образцов составил ~9.1 и ~194.1 мг соответственно при 500 и 650°С (табл. 5). В первом случае вынос металлических компонентов стали был в ~2.6 раза меньше массы металла, содержащегося в оксиде. Поэтому вынос металла в данном случае мог быть обусловлен только “растворением” оксидной пленки. Эти данные свидетельствуют, что скорость коррозии оксидов стали ЭП-823 превышает скорость коррозии ее металлических компонентов в ~3.5 раза. При 650°С вынос металла в расплав солей 2KCl–3LiCl–nPbCl₂ почти в 8 раз превышал массу металла в оксидной пленке. Поэтому в данном случае влияние оксидной пленки на скорость коррозии стали ЭП-823 без оксида было незначительным, скорость коррозии оксидированного образца была всего на ~33% выше по сравнению с неоксидированным.

Значения констант K_i,o, K_ЭП,o, Q_i и Q_ЭП, приведенные в табл. 6 , позволяют производить расчетные оценки значений средних скоростей коррозии стали ЭП-823 и ее компонентов (Fe, Cr, Mn) в расплавах солей 2KCl–3LiCl и 2KCl–3LiCl–nPbCl₂ при различных температурах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлен избирательный характер коррозионного воздействия расплавов солей 2KCl–3LiCl и 2KCl–3LiCl–nPbCl₂ на коррозию компонентов стали ЭП-823.

Показано, что сталь ЭП-823 в расплаве солей 2KCl–3LiCl эвтектического состава обладает высокой коррозионной стойкостью. Выявлено, что введение 1 мол. % PbCl₂ в расплав 2KCl–3LiCl приводит к резкому увеличению скорости коррозии стали ЭП-823, которая возрастает на два порядка при 500°С и в ~15–25 раз при 650°С.

Установлено, что наличие на поверхности стали ЭП-823 оксидных пленок не оказывает тормозящего влияния на скорость коррозии в расплавах солей 2KCl–3LiCl–nPbCl₂. Выявлено, что скорость коррозии оксидной пленки на стали ЭП-823 в ~3.5 раза превышает скорость коррозии основного металла стали.

Получены выражения для расчета значений средних скоростей коррозии стали ЭП-823 и компонентов, входящих в ее состав, в расплавах солей 2KCl–3LiCl и 2KCl–3LiCl–nPbCl₂.