Записки Российского минералогического общества, 2020, T. 149, № 1, стр. 64-75

ВВЕДЕНИЕ

Мелифанит и лейкофанит – два близких по составу бериллосиликата – были открыты в нефелинсиенитовых пегматитах Южной Норвегии (Erdmann, 1840; Scheerer, 1852). Долгое время считалось, что эти редкие минералы образуются исключительно в щелочных пегматитах. Позже мелифанит и лейкофанит были обнаружены также в гидротермальных жилах и метасоматитах, связанных со щелочными породами, и во флюорит-фенакит-бертрандитовых метасоматитах (Grew, 2002). Интересно, что эти два минерала, даже если они присутствуют на одном объекте, пространственно всегда разобщены. Дж. Грайс и Ф. Хоторн (Grice, Hawthorne, 2002) в данной связи отмечают: “… хотя эти два минерала тесно связаны, они не сосуществуют. Это взаимное исключение является, скорее всего, геохимическим, а не кристаллохимическим, поскольку различие в активности алюминия в среде образования этих минералов оказывается критическими для их парагенезиса”.

Различие в химическом составе минералов определяется главным образом алюминием: Ca₄(Na,Ca)₄Be₄AlSi₇O₂₄(F,O)₄ и NaCaBeSi₂O₆F – формулы мелифанита и лейкофанита соответственно. Аналитических данных для этих минералов немного и получены они разными методами, что затрудняет их сравнение (Портнов, 1964; Шацкая, Жданов, 1969; Капустин, 1973; Зубков, Галаджева, 1974; Новикова и др., 1975; Новикова, 1976, 1984; Батиева, Бельков, 1984; Chao, 1967; Grice, Hawthorne, 2002; Friis et al., 2007, 2011 и др.). Анализируя данные химического состава мелифанита и лейкофанита, Е.С. Грю (Grew, 2002) указывает на более широкий изоморфизм между кальцием и натрием в составе мелифанита по сравнению с лейкофанитом и отмечает соответствие отдельных образцов лейкофанита идеальной формуле. Он также приводит максимальные содержания REE₂O₃ + Y₂O₃ в минералах (в мелифаните – 0.55 мас. %, в лейкофаните – 8 мас. %) и обсуждает присутствие в них ОН-групп и молекул Н₂О. По данным (Barton, Young, 2002), мелифанит и лейкофанит из непегматитовых месторождений отличаются большими вариациями химического состава по сравнению с пегматитами.

Структура мелифанита была впервые определена Дал Негро с соавторами (Dal Negro et al., 1967) и детализирована в работе (Grice, Hawthorne, 2002). Определению и уточнению структуры лейкофанита посвящены работы (Cannillo et al., 1967, 1969; Grice, Hawthorne, 1989). Мелифанит и лейкофанит – структурно близкие минералы, основное отличие их структур состоит в упорядоченности слоя из SiO₄, AlO₄ и Beφ₄ (φ = О, F) тетраэдров (Grice, Hawthorne, 2002; Лялина и др., 2018). Резкое увеличение содержания алюминия при переходе от лейкофанита к мелифаниту сопровождается выделением позиции для Al в мелифаните и изменением симметрии кристаллической решетки с ромбической на тетрагональную. Существование триклинной полиморфной модификации для лейкофанита, содержащего около 3 мас. % REE₂O₃ (Cannillo et al., 1992), не подтвердилось исследованиями образцов с еще большим (до 7 мас. % REE₂O₃) содержанием лантаноидов (Grice, Hawthorne, 2002; Friis et al., 2007).

Мелифанит и лейкофанит являются не только красивыми коллекционными минералами, но и обладают специфическими свойствами (Friis et al., 2011; El Mkami et al., 2010). Мелифанит проявляет интенсивную флюоресценцию и пьезоэлектрический эффект, что позволяет рассматривать его как потенциальный материал для различных областей применения сегнетоэлектриков. Природные образцы лейкофанита обладают интенсивной люминесценцией голубого, белого или оранжевого цветов. Этот сравнительно “простой” минерал является превосходным материалом для изучения и интерпретации природы люминесценции.

МЕЛИФАНИТ И ЛЕЙКОФАНИТ В МАССИВЕ САХАРЙОК

Геологическая обстановка. Мелифанит широко развит в крупном нефелинсиенитовом пегматите, строение, структурно-текстурные характеристики и минеральные ассоциации которого отражены в ряде публикаций (Батиева, Бельков, 1984; Лялина и др., 2009; Lyalina et al., 2016). Пегматит приурочен к контакту нефелиновых сиенитов и эссекситов; его воздействие на последние привело к образованию зоны метасоматитов шириной до 0.8–1.0 м. Метасоматиты на 80–90, а участками и на все 100% состоят из темноокрашенного биотита. В слюдитах между разноориентированными пластинками слюды размером до 10–15 мм располагаются второстепенные и акцессорные минералы (цеолиты, минералы групп апатита и бритолита, мелифанит, флюорит, циркон, геденбергит). Светлоокрашенные минералы, главным образом цеолиты и мелифанит, в виде прожилков и гнезд хорошо выделяются на фоне темной породы. Слюдиты с подобными прожилками развиты на контакте с пегматитом и отличаются наибольшей прочностью (в отличие от рыхлых мономинеральных биотитовых метасоматитов).

Морфология и физические свойства. В пегматите мелифанит представлен отдельными пластинчатыми кристаллами и зернами, их разноориентированными скоплениями и радиально-лучистыми сростками. Размеры кристаллов достигают 2–3 см при толщине до 0.5 см (рис. 1, а). Крупные индивиды мелифанита прозрачны и ярко окрашены в лимонно-желтый или зеленовато-желтый цвет, реже наблюдается молочно-белая окраска. Для хорошо образованных кристаллов характерен интенсивный стеклянный блеск на гранях и плоскостях отчетливо проявленной по {001} спайности. Кристаллы содержат минеральные и газово-жидкие включения. Среди минеральных включений диагностированы слюды, пироксены (наиболее часто встречаемые), амфиболы, апатит, бритолит, флюорит (рис. 1, б, в). Подобные наблюдения позволяют считать, что кристаллизация мелифанита происходила на поздних стадиях пегматитообразования.

Рис. 1.

Мелифанит и лейкофанит в породах массива Сахарйок. а – пластинчатые кристаллы мелифанита желтого цвета в нефелинсиенитовом пегматите; б – пластинчатый кристалл мелифанита с включениями эгирин-авгита и слюды (проходящий свет); в – пластинчатые кристаллы мелифанита с включениями эгирин-авгита и флюорита (РЭМ, изображение в обратно-отраженных электронах); г – пойкилитовые кристаллы мелифанита в метасоматите; д, е – фрагменты пойкилитовых кристаллов мелифанита с участками лейкофанита и включениями других минералов (РЭМ, изображение в обратно-отраженных электронах). Zeo – цеолиты, Cpx – клинопироксен, Mlp – мелифанит, Bt – биотит, Lcp – лейкофанит, Fl – флюорит. Fig. 1. Meliphanite and leucophanite from the Sakharjok massif.

В метасоматитах мелифанит образует пойкилитовые кристаллы и зерна с сильно изрезанными границами размером до 5 см (рис. 1, г). Здесь мелифанит непрозрачный до полупрозрачного, серовато-зеленоватый с тусклым блеском и содержит многочисленные включения различных минеральных фаз, среди которых преобладает биотит. При изучении подобных индивидов с помощью сканирующего электронного микроскопа были выявлены участки, в составе которых отсутствует алюминий (рис. 1, д, е). Рентгенофазовый анализ этих участков позволил определить слагающее их минеральное вещество как лейкофанит.

Сравнительные кристаллографические данные мелифанита и лейкофанита приведены в табл. 1.

Срастания лейкофанита и мелифанита наблюдались в метасоматитах. Лейкофанит образует здесь участки различной формы и размера (до 4 мм) внутри пойкилитовых кристаллов мелифанита (рис. 1, д, е). Характер границ между минералами меняется от ровного, местами прямолинейного (рис. 1, д) до сильно изрезанного, заливообразного (рис. 1, е). Примечательно, что в пределах лейкофанитовых участков включения других минеральных фаз крайне редки.

Таким образом, мелифанит является характерным второстепенным минералом в нефелинсиенитовом пегматите и окружающих его метасоматитах, в то время как лейкофанит установлен только в метасоматитах, где самостоятельных индивидов не образует и наблюдается в только срастании с мелифанитом.

Химический состав. Химический состав мелифанита из нефелинсиенитового пегматита исследовался комплексом методов, что позволило установить присутствие в минерале ОН-групп (Лялина и др., 2018). В настоящей работе ранее полученные результаты дополнены новыми данными микрозондовых исследований мелифанита из пегматита, лейкофанита из метасоматитов, а также данными комплексного изучения мелифанита из слюдитов (химический, микрозондовый, термический анализы, ИКС).

Микрозондовый анализ. Анализы минералов (табл. 2, 3) выполнены на микрозондовом анализаторе Cameca MS-46 при ускоряющем напряжении 22 кВ, токе электронного зонда 20–40 нА с использованием следующих веществ сравнения (в скобках – аналитические линии): волластонит (SiKα, CaKα), Y₃Al₅O₁₂ (AlKα), лоренценит (NaKα), гематит (FeKα₁), MnCO₃ (MnKα₁). Определение содержания фтора проведено с помощью энерго-дисперсионного спектрометра Bruker XFlash-5010, установленном на сканирующем электронном микроскопе LEO-1450.

Химический состав мелифанита довольно выдержанный как для пегматита, так и для слюдитов. На корреляционных диаграммах (рис. 2) составы мелифанита из Сахарйока показаны вместе с данными микрозондовых анализов минерала из месторождений Норвегии, в том числе анализов эталонного образца (type locality; Friis et al., 2011; Grice, Hawthorne, 2002). Образцы из Сахарйока демонстрируют более широкие вариации кремния и алюминия, при этом мелифанит из пегматитов Норвегии по соотношению Si/Al ближе к образцам из метасоматитов, нежели из нефелинсиенитового пегматита Сахарйока (рис. 2, а). По величине отношения Na/Ca составы мелифанита из пород Сахарйока практически не различаются (Na 2.70–2.85 и 2.66–2.80 к. ф., Са 5.02–5.13 и 5.03–5.18 к. ф. для мелифанита из пегматита и метасоматита соответственно), но являются менее кальциевыми по сравнению составом мелифанита из Норвегии (рис. 2, б). Для мелифанита из месторождений Норвегии довольно отчетливо проявлен изоморфизм по схеме Si⁴⁺ + Na⁺ ↔ Al³⁺ + Ca²⁺ (рис. 2, в), в то время как для минерала из Сахарйока этой зависимости нет и даже, наоборот, можно отметить слабый рост натрия при одновременном росте алюминия (рис. 2, г).

Рис. 2.

Соотношения некоторых видообразующих компонентов в мелифаните. 1–2 – мелифанит из нефелинсиенитового пегматита (1) и метасоматитов (2) массива Сахарйок, 3 – мелифанит из пегматитов Норвегии. Fig. 2. Correlation diagrams for meliphanite from the Sakharojk massif (1 = pegmatite, 2 = metasomatites) and from Norway pegmatites (3).

Химический состав лейкофанита отличается постоянством в катионной части (табл. 3), наибольшие вариации содержаний проявлены для фтора.

ИК-спектроскопия и термический анализ. Для выполнения ИКС исследований отбиралось вещество из концентратов мелифанита двух проб: пегматита и метасоматитов. Обломки кристаллов промывали спиртом, сушили на воздухе, растирали в агатовой ступке и запрессовывали в таблетки с KBr. ИК-спектры записывали на спектрометре FTIR Nicolet 6700 в области 4000–400 см^–1 (рис. 3).

Рис. 3.

ИК-спектры мелифанита. 1 – из нефелинсиенитового пегматита, 2 – из метасоматитов массива Сахарйок (пробы промыты спиртом, высушены на воздухе). Fig. 3. Infrared spectra of meliphanite from the Sakharojk massif.

В области 1400–400 см^–1 спектры обеих проб мелифанита совпадают между собой и со спектром мелифанита, приведенным в монографии Н.В. Чуканова (Chukanov, 2014). Но если на спектре 1 проявляются полосы валентных (3432 см^–1) и деформационных (1626 см^–1) колебаний воды (Nakamoto, 2008), то на спектре 2 помимо широкой размытой полосы с максимумом 3448 cм^–1 проявляются также слабоинтенсивные полосы валентных колебаний ОН-групп при 3640 и 3589 см^–1. Полоса δ(Н₂О) около ≈1630 см^–1 отсутствует.

Ранее мы отмечали, что различный характер спектров проб мелифанита из нефелинсиенитового пегматита, растертых на воздухе и под слоем абсолютного спирта [спектры 1 и 3 соответственно, на рис. 1 в работе (Лялина и др., 2018)], в области валентных колебаний ОН-групп объясняется, по-видимому, физической адсорбцией воды, которая происходит при растирании кристаллов на воздухе за счет образования водородной связи между гидроксильными группами минерала и кислородом адсорбированных молекул воды (Киселев, Лыгин, 1962). В данной работе пробы мелифанита в обоих случаях растирали на воздухе. Поэтому различие в спектрах 1 и 2 на рис. 3 можно объяснить различиями в составах минерала из пегматита и метасоматитов, а именно, вхождением в мелифанит из метасоматитов большего количества гидроксильных групп по сравнению с мелифанитом из пегматита, так как полосы ОН-групп на спектре 2 не перекрываются широкой полосой валентных колебаний воды, как на спектре 1. Для проверки этого предположения были проведены дополнительные исследования мелифанита из метасоматитов – термический анализ (Лялина и др., 2018) и определение содержания воды методом Пенфильда (Анализ…, 1959).

Сопоставление результатов термического анализа мелифанита из нефелинсиенитового пегматита и из метасоматитов массива Сахарйок (рис. 4) показывает, что на термограмме на кривых ДСК в обоих случаях (кривые 1 и 1 ') до температуры 1000 °С отсутствуют эндоэффекты, которые свидетельствовали бы об удалении воды. Кривые ТГ (кривые 2 и 2  ') имеют монотонный характер, однако потеря массы при нагреве до 1000 °С составляет для мелифанита из пегматита 0.46% (Лялина и др., 2018), а для мелифанита из метасоматитов – 1.01% (данная работа). Подобный характер кривых ДСК и ТГ наблюдался при термолизе сложных алюмосиликатов (например, кальциевых амфиболов, так называемой “базальтической роговой обманки”), содержащих в качестве дополнительных анионов О^2–, ОН^– и F^– (Иванова и др., 1974). Результаты количественного анализа воды методом Пенфильда также подтверждают повышенное содержание воды в мелифаните из метасоматитов, по сравнению с минералом из пегматита массива – 0.59 и 0.47 мас. % соответственно.

Рис. 4.

Термограммы мелифанита. 1 и 1 ' – кривые ДСК для мелифанита из нефелинсиенитового пегматита и метасоматитов соответственно; 2 и 2 ' – кривые ТГ для мелифанита из нефелинсиенитового пегматита и метасоматитов соответственно. Fig. 4. Thermal curves of meliphanite from the Sakharojk massif.

Таким образом, по результатам различных методов исследования (ИКС, термический и химический анализы) можно сделать заключение, что мелифанит из метасоматитов массива Сахарйок содержит в своем составе большее количество ОН-групп по сравнению с мелифанитом из нефелинсиенитового пегматита.

ОБСУЖДЕНИЕ

Причиной совместного нахождения мелифанита и лейкофанита в слюдитах является, вероятно, метасоматические образование этих пород. Утверждение о том, что парагенезис двух минералов является “запрещенным” (Grice, Hawthorne, 2002), следует, видимо, относить только к их кристаллизации из раствора или расплава, когда геохимический фактор активности алюминия определяет образование либо мелифанита, либо лейкофанита. В неравновесном процессе метасоматоза этот контроль отсутствует. Образование мелифанита и лейкофанита в метасоматитах массива Сахарйок зависело от химизма растворяемых/замещаемых фаз. В пегматите кристаллизация мелифанита происходила на поздней гидротермальной стадии и здесь его срастаний с лейкофанитом не установлено.

Химические составы мелифанита из пород массива Сахарйок различаются по содержанию алюминия (рис. 2, а): в мелифаните из пегматита оно существенно выше (0.86–0.97 к. ф.), и не перекрывается с содержанием алюминия в мелифаните из метасоматитов (0.72–0.85 к. ф.). По-видимому, содержание алюминия в мелифаните из слюдитов является настолько низким для этого минерала, что вместо него кристаллизуется “безалюминиевый” лейкофанит.

Общий интервал изменения содержания алюминия в мелифаните из массива Сахарйок достаточно широкий: от почти полностью заполненной позиции до заполненной на ¾. Однако для разновидностей мелифанита из пегматита и метасоматитов этот интервал сокращается вдвое. Интересно, что мелифанит из пегматитовых месторождений Норвегии со сходными вариациями содержания алюминия (рис. 2, а), образует достаточно компактное поле составов, расположенное ближе к мелифаниту из метасоматитов Сахарйока.

Вариации составов мелифанита из Сахарйока не соответствуют хорошо проявленному для мелифанита из месторождений Норвегии изоморфизму по схеме Si⁴⁺ + Na⁺ ↔ ↔ Al³⁺ + Ca²⁺ (рис. 2, в). Можно предположить, что пониженное содержание трехвалентного алюминия в мелифаните из метасоматитов Сахарйока компенсируется не заменой натрия на кальций, но замещениями в анионной части, а именно уменьшением отрицательного заряда за счет О^2- ← ОН^–, поскольку установлено более высокое содержание воды в мелифаните из метасоматитов. Второй возможный вариант замещений связан с участием в изоморфизме бериллия и кремния, избыточно входящих в тетраэдрические позиции, что может быть выражено схемой: 2Al³⁺ ↔ Si⁴⁺ + Ве²⁺.

ВЫВОДЫ

1. В метасоматитах массива Сахарйок установлены тесные срастания двух редких бериллосиликатов – мелифанита и лейкофанита. Ранее парагенезис этих минералов считался невозможным в силу геохимического фактора, а именно активности алюминия в среде кристаллизации. Решающим фактором появления подобных срастаний стал метасоматический (неравновесный) процесс образования вмещающей минералы породы.

2. Наибольшие различия составов мелифанита из разных пород массива Сахарйок связаны с вариациями содержания алюминия – повышенное содержание этого элемента в мелифаните из нефелинсиенитового пегматита и пониженное – в мелифаните из метасоматитов связано с особенностями химизма среды кристаллизации.

3. Высокое содержание натрия отличает мелифанит из Сахарйока от мелифанита из месторождений Норвегии.

4. Вариации составов мелифанита из пород Сахарйока предполагают следующие схемы изоморфизма: 1) Si⁴⁺ + О^2– ↔ Al³⁺ + ОН^–, 2) 2Al³⁺↔ Si⁴⁺ + Ве²⁺.

5. В составе мелифанита из массива Сахарйок присутствуют ОН-группы, при этом в минерале из метасоматитов их содержание выше.

Исследование проведено в рамках темы НИР ГИ КНЦ РАН № 0226-2019-0051.