Записки Российского минералогического общества, 2020, T. 149, № 1, стр. 108-130

ВВЕДЕНИЕ

Арсенаты, ванадаты и фосфаты с двухвалентной медью в качестве видообразующего катиона в природе весьма многочисленны: сегодня известно свыше полутора сотен таких минералов. Самое большое разнообразие арсенатов и фосфатов меди формируется в зоне окисления Cu-содержащих эндогенных образований (рудных тел или же горных пород, несущих рассеянную сульфидную минерализацию), и в составе подавляющего большинства этих минералов присутствуют OH-группы и/или молекулы H₂O. Безводородные¹¹ медные фосфаты, которые имели бы статус минерального вида, на сегодня неизвестны. Не содержащие водорода ванадаты меди в природе встречены в очень незначительных количествах и только в отложениях вулканических фумарол окислительного типа; безводородные медные арсенаты – это тоже, за малым исключением, редчайшие минералы, образующиеся лишь в результате фумарольной деятельности (Pekov et al., 2018б).

Самыми простыми по составу среди арсенатов, ванадатов и фосфатов меди являются члены системы ${\text{Cu}}_{3}^{{2 + }}$(T ⁵⁺O₄)₂, где T – тетраэдрически координированный As, V или P: они не содержат ни других видообразующих катионов, ни дополнительных анионов, ни конденсированных T-содержащих анионных групп. Эти оксосоли обладают полиморфизмом и, как показывают наши данные, демонстрируют интересные особенности изоморфизма.

В настоящей статье сделана попытка обобщения накопившейся к настоящему времени информации по природным представителям системы Cu₃(T ⁵⁺O₄)₂ (T = As, V, P), главным образом в части кристаллохимических особенностей. Вопрос разработки сравнительного аспекта их кристаллохимии представляется особенно интересным в свете того, что нами в фумароле Ядовитой (вулканический массив Толбачик, Камчатка) обнаружена минеральная ассоциация, в которой присутствуют шесть (!) представителей этой системы – три арсената и три ванадата. Это позволяет, в частности, практически “в чистом виде” рассматривать сродство каждого из структурных типов в системе Cu₃(T ⁵⁺O₄)₂ к определенным химическим компонентам. Кроме того, в данной статье впервые приведены результаты изучения кристаллической структуры природной триклинной модификации Cu₃[(As,V)O₄]₂ и впервые охарактеризован толбачинский макбернейит, который оказался представленным ранее неизвестной обогащенной мышьяком разновидностью.

ИЗ ИСТОРИИ ИЗУЧЕНИЯ СИСТЕМЫ Cu₃(T ⁵⁺O₄)₂ (T = As, V, P)

Синтетические соединения

У синтетических представителей системы Cu₃(T ⁵⁺O₄)₂ (T = As, V, P) известно три структурных типа (табл. 1). Для искусственного Cu₃(AsO₄)₂ охарактеризованы две полиморфные модификации (Poulsen, Calvo, 1968; Effenberger, 1988), для Cu₃(VO₄)₂ – тоже две (Shannon, Calvo, 1972; Coing-Boyat, 1982), а для Cu₃(PO₄)₂ – одна (Shoemaker et al., 1977; Forsyth et al., 1990). Три из этих пяти соединений имеют триклинную (P-1) симметрию и изоструктурны между собой (Shoemaker et al., 1977; Coing-Boyat, 1982; Effenberger, 1988; Forsyth et al., 1990). Они относятся к структурному типу, впервые установленному у минерала странскиита CuZn₂(AsO₄)₂ (Plieth, Sänger, 1967). Моноклинные модификации синтетических Cu₃(AsO₄)₂ (Poulsen, Calvo, 1968) и Cu₃(VO₄)₂ (Shannon, Calvo, 1972), несмотря на одну и ту же пространственную группу P2₁/c, сильно отличаются друг от друга по строению (рис. 1 и 2)²². Все структурно изученные синтетические соединения обсуждаемой системы представлены чистыми веществами – Cu₃(AsO₄)₂, Cu₃(VO₄)₂ и Cu₃(PO₄)₂, не содержащими каких-либо изоморфных примесей, которые были бы упомянуты в посвященных им публикациях.

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики минералов и синтетических соединений, известных в системе Cu₃(T ⁵⁺O₄)₂ (T = As, V, P) Table 1. Crystal data for minerals and synthetic compounds known in the system Cu₃(T ⁵⁺O₄)₂ with T = As, V, P

Структурный тип* Сингония, пр. группа	Ламмерит Мон., P21/c**		Ламмерит-β = I-Cu3(AsO4)2 Мон., P21/c			Странскиит Трикл., P-1			Псевдолионсит = I Cu3(VO4)2 Мон., P21/c
АРСЕНАТЫ
Минерал/соединение Формула	Ламмерит Cu3(AsO4)2	Ламмерит Cu3(AsO4)2	Ламмерит-β Cu3(AsO4)2	Ламмерит-β Cu3(AsO4)2	Синтетич. I-Cu3(AsO4)2	Без названия Cu3[(As,V)O4]2	Синтетич. III-Cu3(AsO4)2
a, Å/α, ° b, Å/β, ° c, Å/γ, ° V, Å3/Z	5.394 11.611/111.72 5.079 295.51/2	5.375 11.60/111.4 5.069 294/2	6.306 8.643/92.26 11.310 615.9/4	6.338 8.575/92.29 11.364 617.0/4	6.327 8.642/92.04 11.313 618.2/4	5.070/70.09 5.405/86.83 6.391/68.40 152.61/1	5.046/70.61 5.417/86.52 6.354/68.43 151.98/1
Местонахождение	Цумеб	Толбачик	Толбачик	Толбачик	–	Толбачик	–
Источник	Hawthorne, 1986	Наши данные	Старова и др., 2011	Наши данные	Poulsen, Calvo, 1968	Наши данные	Effenberger, 1988
ВАНАДАТЫ
Минерал/соединение Формула			Борисенкоит Cu3[(V,As)O4]2			Макбернейит Cu3(VO4)2	Макбернейит Cu3[(V,As)O4]2	Синтетич. II-Cu3(VO4)2	Псевдолионсит Cu3(VO4)2	Синтетич. I-Cu3(VO4)2
a, Å/α, ° b, Å/β, ° c, Å/γ, ° V, Å3/Z			6.378 8.602/92.01 11.360 622.8/4			5.180/69.22 5.342/88.61 6.510/68.11 155.05/1	5.15/69.1 5.38/88.0 6.49/68.4 155/1	5.196/69.22 5.355/88.69 6.505/68.08 155.73/1	6.270 8.020/111.96 6.362 296.67/2	6.249 7.994/111.49 6.378 296.44/2
Местонахождение			Толбачик			Изалько	Толбачик	–	Толбачик	–
Источник			Pekov et al., в печати			Hughes et al., 1987	Наши данные	Coing-Boyat, 1982	Zelenski et al., 2011	Shannon, Calvo, 1972
ФОСФАТЫ
Минерал/соединение Формула	“P-ламмерит”*** Cu3(P0.5As0.5O4)2					Синтетич. Cu3(PO4)2	Синтетич. Cu3(PO4)2
a, Å/α, ° b, Å/β, ° c, Å/γ, ° V, Å3/Z	5.394 11.643/111.73 5.076 296.1/2					4.854/72.35 5.286/86.99 6.182/68.54 140.35/1	4.855/72.34 5.288/86.99 6.184/68.54 140.49/1
Местонахождение Источник	Толбачик Филатов и др., 1984					– Shoemaker et al., 1977	– Forsyth et al., 1990

* Для обозначения структурных типов здесь приняты названия минералов или синтетических соединений, чьи структуры были изучены первыми. ** В работе (Hawthorne, 1986) для ламмерита принята другая установка элементарной ячейки и, соответственно, пространственная группа P2₁/a. *** О некотором несоответствии между параметрами элементарной ячейки и химическим составом этого образца см. комментарий в тексте.

Рис. 1.

Кристаллические структуры природных представителей четырех структурных типов, известных в системе Cu₃(T⁵⁺O₄)₂ (T = As, V, P): а – странскиитоподобный триклинный арсенат Cu₃[(As,V)O₄]₂ (данные настоящей работы), б – борисенкоит (по: Pekov et al., в печати), в – ламмерит (по: Hawthorne, 1986), г – псевдолионсит (по: Zelenski et al., 2011). Полиэдры меди даны серым цветом, Т-тетраэдры – черным. Fig. 1. Crystal structures of natural representatives of the system Cu₃(T⁵⁺O₄)₂ (T = As, V, P): а – stranskiite-type triclinic arsenate Cu₃[(As,V)O₄]₂ (this work), б – borisenkoite (drawn after Pekov et al., in press), в – lammerite (drawn after Hawthorne, 1986), г – pseudolyonsite (drawn after Zelenski et al., 2011). Cu-centred polyhedra are grey, TO₄ tetrahedra are black.

Рис. 2.

Мотивы, образованные полиэдрами Cu²⁺O_n (n = 4, 5, 6) в кристаллических структурах природных представителей четырех структурных типов, известных в системе Cu₃(T ⁵⁺O₄)₂ (T = As, V, P): а – странскиитоподобный триклинный арсенат Cu₃[(As,V)O₄]₂ (данные настоящей работы), б – борисенкоит (по: Pekov et al., в печати), в – ламмерит (по: Hawthorne, 1986), г – псевдолионсит (по: Zelenski et al., 2011). Fig. 2. Motifs formed by Cu²⁺O_n polyhedra (n = 4, 5, 6) in crystal structures of natural representatives of the system Cu₃(T⁵⁺O₄)₂ (T = As, V, P): а – stranskiite-type triclinic arsenate Cu₃[(As,V)O₄]₂ (this work), б – borisenkoite (drawn after Pekov et al., in press), в – lammerite (drawn after Hawthorne, 1986), г – pseudolyonsite (drawn after Zelenski et al., 2011).

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Оригинальные результаты лабораторных исследований, приведенные в настоящей статье, получены на материале из двух активных фумарол окислительного типа, расположенных в пределах Главного фумарольного поля Второго шлакового конуса СП БТТИ – Ядовитой и Арсенатной. Этот каменный материал собран нами во время полевых работ в период 2012–2018 гг. Общие сведения о фумарольной деятельности Второго конуса СП БТТИ – моногенного вулкана, возникшего в 1975 году, можно найти в работах (Меняйлов и др., 1980; Набоко, Главатских, 1983; Большое…, 1984; Вергасова, Филатов, 2016), фумарола Ядовитая наиболее подробно охарактеризована в статье (Вергасова, Филатов, 2016), а фумарола Арсенатная – в статье (Pekov et al., 2018a).

Микроморфология минералов, их взаимоотношения и химический состав исследовались методами сканирующей электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии МГУ на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6480LV, оснащенном волновым спектрометром INCA-Wave 500 и энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350. Условия анализа: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 20 нА (ВДС) или 10 нА (ЭДС), диаметр зонда в разных случаях от 1 до 5 мкм. Эталоны: CuFeS₂ (Cu), ZnS (Zn), V (V), FeAsS (As). Содержания прочих элементов с атомными номерами >8 во всех образцах, изученных в настоящей работе, ниже пределов обнаружения электронно-зондовым методом.

Представительные электронно-зондовые анализы минералов системы Cu₃(T  ⁵⁺O₄)₂ (T = As, V, P) приведены в табл. 2³³. Расчет всех эмпирических формул выполнен на 8 атомов кислорода.

Симметрия и параметры элементарных ячеек изученных нами минералов определены рентгенодифракционным методом на монокристаллах при комнатной температуре с помощью дифрактометра XCaliburS CCD (MoK_α-излучение). О деталях исследования кристаллической структуры триклинного арсената Cu₃[(As,V)O₄]₂ см. ниже.

Кристаллографические характеристики всех известных на сегодня природных и синтетических соединений системы Cu₃(T  ⁵⁺O₄)₂, где T = As, V, P, даны в табл. 1, а их кристаллические структуры показаны на рис. 1 и 2.

АРСЕНАТЫ И ВАНАДАТЫ СИСТЕМЫ Cu₃(T  ⁵⁺O₄)₂ (T = As, V) В ФУМАРОЛАХ ТОЛБАЧИКА: ДАННЫЕ ПОСЛЕДНЕГО ДЕСЯТИЛЕТИЯ

За последнее десятилетие значительный объем новых данных об арсенатах и ванадатах обсуждаемой системы получен, в том числе нами, на материале из фумарол вулканического массива Толбачик на Камчатке, а точнее – Второго конуса СП БТТИ. Так, в фумароле Ядовитой открыты три новых минерала системы Cu₃(T⁵⁺O₄)₂, утвержденные Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации – моноклинные (P2₁/c) арсенат ламмерит-β (Старова и др., 2011) и ванадаты псевдолионсит (Zelenski et al., 2011) и борисенкоит (Pekov et al., в печати), а также обнаружен триклинный (P-1) арсенат Cu₃[(As,V)O₄]₂ (Pekov et al., 2018а,б), детальное исследование которого завершить пока не удалось по причине дефицита чистого вещества. В этой фумароле, кроме того, идентифицирован макбернейит, и отсюда же дополнительно изучен ламмерит. Таким образом, в возгонах Ядовитой на сегодня достоверно зафиксированы все шесть установленных в природе арсенатов и ванадатов системы Cu₃(T ⁵⁺O₄)₂, относящихся ко всем четырем известным в этой системе структурным типам (табл. 1 и 2). Псевдолионсит, борисенкоит и триклинный Cu₃[(As,V)O₄]₂ пока более нигде, кроме этой фумаролы, не встречены. В Арсенатной найдены ламмерит и ламмерит-β (Pekov et al., 2018а).

Ламмерит – самый распространенный из минералов системы Cu₃(T ⁵⁺O₄)₂ в фумаролах Толбачика (как и в целом в природе). Наши наблюдения показывают, что в фумароле Ядовитой это главный по массе арсенат, ведущий концентратор мышьяка. Ярко-зеленые до темно-зеленых кристаллы ламмерита, достигающие 2 мм, образуют здесь на базальтовом шлаке сплошные или, чаще, прерывистые корки площадью до нескольких десятков квадратных сантиметров. В этой же ассоциации находятся ламмерит-β, борисенкоит, макбернейит, лионсит, староваит, гематит, тенорит, As-содержащий санидин, пийпит, пальмиерит, купромолибдит и минералы рядов брадачекит–цинкобрадачекит, лангбейнит–кальциолангбейнит и рутил–трипугиит. Интересно, что староваит встречается только на кристаллах ламмерита, причем их срастания не являются ориентированными. Макбернейит чаще всего тоже нарастает на ламмерит (или же срастается с ним), но, в отличие от староваита, этот ванадат всегда формирует с ламмеритом ориентированные сростки – эпи- или синтаксические. В фумароле Арсенатной ламмерит – наиболее обычный медный арсенат верхней части полиминеральной зоны (о зональности отложений этой фумаролы см.: Pekov et al., 2018а). Он в виде агрегатов светло-голубовато-зеленых, реже темно-зеленых кристаллов (рис. 3а) до 1 мм чаще всего нарастает на поверхность сильно измененного фумарольными газами (в основном замещенного As-содержащим санидином) базальтового шлака в ассоциации с ламмеритом-β, урусовитом, эриклаксманитом, козыревскитом, поповитом, йохиллеритом, брадачекитом, теноритом, гематитом, афтиталитом, лангбейнитом, кальциолангбейнитом, эвхлорином, вульфитом, ангидритом, крашенинниковитом, арканитом, стеклитом, флюоборитом и др.

Рис. 3.

Морфология кристаллов и агрегатов минералов системы Cu₃(T⁵⁺O₄)₂ из фумарольных эксгаляций Толбачика (Камчатка): а – ламмерит; б, в – эпитаксия макбернейита (серые кристаллы) на ламмерите (светло-серый; ярко-белые мелкие обособления – пальмиерит); г – триклинный арсенат Cu₃[(As,V)O₄]₂; д, е – ламмерит-β (д – низкованадиевая разновидность, е – высокованадиевая разновидность, переходная по составу к борисенкоиту); ж – борисенкоит; з – псевдолионсит. РЭМ-фотографии: б, в – в отраженных электронах, прочие – во вторичных электронах. Фумаролы: а – Арсенатная, б–з – Ядовитая. Источники: а – Pekov et al., 2018а; б–з – данные настоящей работы. Fig. 3. Morphology of crystals and aggregates of minerals belonging to the system Cu₃(T ⁵⁺O₄)₂ from fumaroles of the Tolbachik volcano (Kamchatka, Russia): а – lammerite; б, в – mcbirneyite (grey crystals) epitactically overgrowing lammerite (light grey); г – triclinic arsenate Cu₃[(As,V)O₄]₂; д, е – lammerite-β (д – V-poor variety, е – V-rich variety); ж – borisenkoite; з – pseudolyonsite. SEM images: б, в – BSE mode, others – SE mode. Fumaroles: а – Arsenatnaya, б–з – Yadovitaya. Sources: а – Pekov et al., 2018а; б–з – this work.

Наиболее обычным примесным элементом в толбачинском ламмерите (ан. 1-7 в табл. 2) выступает цинк, замещающий медь. Содержание ZnO в диапазоне от 0.1 до 3 мас. % является обычным; иногда количество этого компонента достигает 5 мас. %, что соответствует приблизительно 0.3 атома Zn на приведенную формулу (ниже – а.ф.). Ламмерит характеризуется наибольшей концентрацией примесного железа среди всех обсуждаемых минералов: до 1.0 мас. % Fe₂O₃. Примесь ванадия, замещающего мышьяк, малохарактерна для ламмерита: как правило, содержание V₂O₅ в нем не превышает 1 мас. %, лишь в некоторых образцах из фумаролы Ядовитой зафиксировано до 3.8 мас. % V₂O₅ (= 0.19 а.ф. V). Ламмерит, с которым срастается макбернейит, содержит до 2.2 мас. % V₂O₅ (= 0.11 а.ф. V) (ан. 6 в табл. 2). Разновидности ламмерита со сколь-либо существенной примесью фосфора (более 1.1 мас. % P₂O₅) и P-доминантный аналог этого минерала, подобные описанным С.К. Филатовым с соавторами (1984), – ан. 7–9 в табл. 2 – нами не встречены.

Макбернейит в фумаролах Второго конуса СП БТТИ был, согласно персональному сообщению П.М. Карташова, был найден Е.Ю. Быковой в 1990-х гг. Л.П. Вергасова и С.К. Филатов включили его в общий список минералов этого объекта (Вергасова, Филатов, 2016). Однако никаких сведений о толбачинском макбернейите ни один из этих исследователей не приводит. Как показывают наши данные, макбернейит и лионсит – самые распространенные ванадаты в возгонах фумаролы Ядовитой. Макбернейит встречается в охарактеризованной двумя абзацами выше минеральной ассоциации, как правило, тесно срастаясь в ориентированном положении с ламмеритом. Красновато-черные до железно-черных с сильным металловидным блеском призматические, таблитчатые или пластинчатые кристаллы макбернейита до 0.25 мм и их параллельные агрегаты до 0.7 мм образуют эпитаксию на ламмерите или синтаксические сростки с ним. Уплощенные кристаллы макбернейита обычно “лежат” на гранях {010} кристаллов ламмерита (рис. 3, б), тогда как призматические могут срастаться с разными гранями кристаллов ламмерита (рис. 3, в). Соотношения представителей структурных типов странскиита и ламмерита (см. ниже) позволяют предположить, что в этих сростках грань {001} кристалла макбернейита параллельна (компланарна) грани {010} кристалла ламмерита.

Наиболее существенной примесью в макбернейите из Ядовитой (ан. 11–17 в табл. 2) выступает мышьяк: среди изученных нами образцов не обнаружено таких, которые содержали бы меньше 3.5 мас. % As₂O₅ (= 0.1 а.ф. As), иногда же количество As₂O₅ достигает 15.5 мас. % (= 0.6 а.ф. As). Составы толбачинского макбернейита в части T-компонентов занимают поле от (V_1.9As_0.1) до (V_1.4As_0.6) (рис. 4). Таким образом, толбачинская находка макбернейита – вторая в мире – представлена обогащенной As разновидностью минерала. Из компонентов, замещающих медь, значимым в майбернейите из Ядовитой является только цинк: как правило содержание ZnO варьирует от 0.5 до 3 мас. %, но иногда поднимается до 5.7 мас. % (=0.3 мас. % Zn). По параметрам триклинной элементарной ячейки толбачинский макбернейит (Pekov et al., 2018б) очень близок к практически не содержащему примесей голотипу этого минерала с вулкана Изалько и к синтетическому II-Cu₃(VO₄)₂ (табл. 1).

Рис. 4.

Соотношения компонентов, занимающих тетраэдрические (T) позиции в минералах системы Cu₃(T⁵⁺O₄)₂ из фумарольных эксгаляций Толбачика (Камчатка): 1 – ламмерит-β, 2 – борисенкоит, 3 – ламмерит, 4 – “P-ламмерит”, 5 – триклинный арсенат Cu₃[(As,V)O₄]₂, 6 – макбернейит, 7 – псевдолионсит. Fig. 4. Ratios of tetrahedrally coordinated components (T) minerals belonging to the system Cu₃(T⁵⁺O₄)₂ from fumaroles of the Tolbachik volcano (Kamchatka, Russia): 1 – lammerite-β, 2 – borisenkoite, 3 – lammerite, 4 – “P-lammerite”, 5 – triclinic arsenate Cu₃[(As,V)O₄]₂, 6 – mcbirneyite, 7 – pseudolyonsite.

Неназванный триклинный арсенат Cu₃[(As,V)O₄]₂ обнаружен нами в фумароле Ядовитой в ассоциации с ламмеритом-β, лангбейнитом, пийпитом и гематитом. Его химический состав и параметры элементарной ячейки уже публиковались (unnamed triclinic Cu₃(AsO₄)₂: Pekov et al., 2018а,б), но других данных об этом арсенате до настоящей работы мы не приводили. Он найден в единственном образце в виде двух пучковидных обособлений желтовато-зеленоватых призматических кристаллов (рис. 3, г), достигающих в длину 0.1 мм. Данная минеральная фаза находится в тесном срастании с визуально неотличимым ламмеритом-β, что сильно затрудняет ее исследование.

Средний химический состав обсуждаемого арсената, содержащего существенную примесь ванадия (11.6 мас. % V₂O₅), отвечает формуле (Cu_2.88Zn_0.04)(As_1.42V_0.57P_0.04)O₈ (ан. 18 в табл. 2). Как показало исследование кристаллической структуры (см. ниже), этот потенциально новый минерал является представителем структурного типа странскиита (табл. 1), т.е. изоструктурным арсенатным аналогом макбернейита и, с поправкой на примеси, природным аналогом синтетического III-Cu₃(AsO₄)₂, охарактеризованного в работе (Effenberger, 1988).

Ламмерит-β был открыт в фумароле Ядовитой Г.Л. Старовой с соавторами (2011)⁴⁴ и дополнительно изучен нами на материале из Ядовитой и Арсенатной, где он участками достаточно широко распространен, находясь вместе с ламмеритом в ассоциациях, охарактеризованных выше. Кристаллы этих двух модификаций Cu₃(AsO₄)₂ часто срастаются между собой в хаотические агрегаты (ориентированных сростков между ними не наблюдалось), в которых хорошо отличаются друг от друга как по морфологии, так и практически всегда – по цвету. Как показывают наши наблюдения, ламмерит-β, первоначально описанный на образце бутылочно-зеленой окраски (Старова и др., 2011), чаще бывает окрашен в разные оттенки желтого цвета, от яркого оранжево-желтого до бледно-желтоватого, почти бесцветного. Типичны также желто-зеленые, бледно-зеленые, светло-оливково-зеленые и серовато-зеленоватые разновидности. Однако все эти окраски и стеклянный блеск характерны, как выяснилось, только для низкованадиевой разновидности минерала, тогда как высокованадиевая (с содержанием V₂O₅ от 15 мас. %) имеет коричневый, красно-коричневый или золотисто-коричневый цвет и сильный жирный до алмазного блеск. Ламмерит-β образует призматические, таблитчатые или пластинчатые кристаллы (рис. 3, д, е) до 1 мм, нередко блочные или расщепленные, собранные в веерообразные сростки, пучки, сферолиты, а также прерывистые корочки, достигающие 0.5 см в поперечнике.

Вариации химического состава ламмерита-β весьма широки (ан. 23–27 в табл. 2). Так, в нем зафиксировано наиболее высокое содержание примесного цинка среди минералов системы Cu₃(T ⁵⁺O₄)₂: до 12.2 мас. % ZnO (= 0.67 а.ф. Zn). Для ламмерита-β характерны и самые значительные колебания величины As : V отношения – от образцов, очень близких к конечному члену Cu₃(AsO₄)₂ (концентрация ванадия ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом, т.е. <0.01–0.03 мас. % V), до разновидностей, содержащих 18–18.5 мас. % V₂O₅, переходных по составу к борисенкоиту Cu₃[(V,As)O₄]₂, с которым этот арсенат образует протяженный изоморфный ряд с разрывом. По имеющимся на сегодня данным, разрыв находится между составами Cu₃(As_1.75V_0.25)O₈ и Cu₃(As_1.25V_0.75)O₈ (Pekov et al., в печати). На диаграмме, показывающей соотношения компонентов T (рис. 4), выделяются две области, занимаемые точками составов ламмерита-β. Одна из них отвечает низкованадиевой разновидности минерала – таковы все образцы из Арсенатной и некоторые – из Ядовитой. Вторая область соответствует высокованадиевой разновидности ламмерита-β, переходной к высокомышьяковой разновидности изоструктурного ему борисенкоита. Такие образцы встречены только в Ядовитой. Как отмечалось выше, эти две разновидности минерала отчетливо различаются между собой по окраске и блеску, а вот от обогащенной As разновидности борисенкоита высокованадиевый ламмерит-β визуально неотличим.

Борисенкоит – структурный аналог ламмерита-β с преобладанием V над As, открытый нами недавно в фумароле Ядовитой (Pekov et al., в печати). Этот новый ванадат в относительно небольшом количестве находится в описанной выше минеральной ассоциации, вместе с ламмеритом, макбернейитом и обеими химическими (низкованадиевой и высокованадиевой) разновидностями ламмерита-β. Иногда красно- или золотисто-коричневые призматические кристаллы борисенкоита до 0.1 мм и их сростки (рис. 3, ж) располагаются непосредственно на базальтовом шлаке, измененном фумарольными газами, однако чаще наблюдаются прерывистые каймы (цепочки) более мелких коричневых кристаллов этого минерала, нередко переходного по составу к ламмериту-β, вокруг уплощенных индивидов ламмерита. В отличие от присутствующего здесь же макбернейита, диморфный с ним борисенкоит не дает с ламмеритом ориентированных срастаний.

Все изученные образцы борисенкоита характеризуются существенной примесью мышьяка: не менее 13 мас. % As₂O₅ (= 0.5 а.ф. As) (ан. 19–22 в табл. 2). Поле составов этого минерала в части T-компонентов простирается, таким образом, от (V_1.5As_0.5) до (V_1.0As_1.0) (Pekov et al., в печати): рис. 4. Из других примесных компонентов значимым для борисенкоита является только цинк, содержание которого варьирует от совсем малого (ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом) до 9.5 мас. % ZnO (=0.51 а.ф. Zn) (ан. 22 в табл. 2).

Псевдолионсит, открытый в фумароле Ядовитой (Zelenski et al., 2011), является весьма редким минералом. Он встречен в виде длиннопризматических темно-красных до красновато-черных кристаллов с сильным металловидным блеском длиной до 0.5 мм и их сростков (рис. 3, з), обычно нарастающих на пийпит или гематит в ассоциации с лионситом, пальмиеритом, ламмеритом, ламмеритом-β, макбернейитом, купромолибдитом, лангбейнитом, As-содержащим санидином, обогащенным Sb и Fe рутилом.

В псевдолионсите зафиксирована существенная примесь цинка: до 9.4 мас. % ZnO (=0.59 а.ф. Zn). В отличие от двух других ванадатных членов системы Cu₃(T ⁵⁺O₄)₂, ассоциирующих с ним в фумароле Ядовитой – макбернейита и борисенкоита, псевдолионсит не содержит примеси мышьяка, зато ванадий в небольшой степени замещается в нем молибденом (1.6–2.1 мас. % MoO₃ = 0.04–0.07 а.ф. Mo). Замещение Mo⁶⁺ → V⁵⁺ характерно для ряда других медных ванадатов из этой фумаролы – староваита, лионсита, ярошевскита, докучаевита (Pekov et al., 2013; Siidra et al., 2019), но из минералов системы Cu₃(T⁵⁺O₄)₂ оно установлено только у псевдолионсита (ан. 10 в табл. 2).

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРИКЛИННОГО АРСЕНАТА Cu₃[(As,V)O₄]₂ ИЗ ФУМАРОЛЫ ЯДОВИТОЙ

Рентгеновское исследование монокристалла неназванного триклинного арсената Cu₃[(As,V)O₄]₂ из фумаролы Ядовитой выполнено при комнатной температуре на дифрактометре XCaliburS CCD для полной сферы обратного пространства. Размеры изученного кристалла: 0.03 × 0.04 × 0.07 мм³. Обработка экспериментальных данных производилась с помощью пакета программ CrysAlisPro v. 1.171.35.21 (Agilent, 2012). Кристаллическая структура определена на основе прямых методов и уточнена в рамках пространственной группы P-1 с использованием комплекса программ SHELX (Sheldrick, 2015). Заключительное значение R = 0.0489 для 662 независимых отражений с I > > 2σ(I). Кристаллографические характеристики, данные монокристального эксперимента и параметры уточнения структуры триклинного Cu₃[(As,V)O₄]₂ приведены в табл. 3, координаты атомов, параметры их смещения и заселенность позиций – в табл. 4, а некоторые межатомные расстояния – в табл. 5.

В структуре нашего триклинного арсената Cu₃[(As,V)O₄]₂ (рис. 1, а) катионы Cu²⁺ занимают две кристаллографически неэквивалентные позиции. Атомы Cu(1) центрируют плоские квадраты с двумя расстояниями Cu(1)–O 1.911(5) Å и двумя – 1.980(6) Å. Позиция Cu(2) находится в центре пятивершинника с четырьмя связями Cu(2)–O в интервале от 1.943(6) до 1.988(6) Å и одним удлиненным расстоянием 2.329(5) Å. Как и в синтетическом арсенате III-Cu₃(AsO₄)₂ (Effenberger, 1988), этот полиэдр может рассматриваться как переходный между тетрагональной пирамидой и тригональной бипирамидой. Cu(2)-центрированные пятивершинники соединяются между собой через общие ребра, образуя димеры, которые, в свою очередь, связаны между собой через квадраты Cu(1)O₄ по общим вершинам; в результате возникают слои Cu-полиэдров, лежащие в плоскости ас (рис. 2, а) и связанные между собой через изолированные друг от друга тетраэдры AsO₄.

Неназванный триклинный арсенат Cu₃[(As,V)O₄]₂ из фумаролы Ядовитой относится к структурному типу странскиита (табл. 1). Он (точнее, его гипотетический безванадиевый и бесцинковый конечный член) является природным аналогом синтетического III-Cu₃(AsO₄)₂ (Effenberger, 1988). С ними изоструктурны макбернейит Cu₃(VO₄)₃ (Hughes et al., 1987) и его синтетический аналог (Coing-Boyat, 1982), а также синтетический Cu₃(PO₄)₂ (Shoemaker et al., 1977; Forsyth et al., 1990), природный Cu,Zn-упорядоченный арсенат странскиит CuZn₂(AsO₄)₂ (Plieth, Sänger, 1967; Calvo, Leung, 1969; Keller et al., 1979) и синтетический фосфат с частично упорядоченными атомами меди и магния Cu(Cu_0.69Mg_0.31)₂(PO₄)₂ (Moqine et al., 1994).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Топология медных мотивов в структурах разных членов системы Cu₃(T ⁵⁺O₄)₂ (T = As, V, P): сравнительный аспект

Представители четырех структурных типов в системе Cu₃(T⁵⁺O₄)₂ заметно различаются между собой в структурно-топологическом аспекте (рис. 1), что особенно заметно при сопоставлении мотивов, образованных медными полиэдрами (рис. 2). Для структурных типов странскиита и псевдолионсита характерны слоистые мотивы Cu²⁺-центрированных полиэдров. В странскиитоподобных фазах эти слои образованы плоскими квадратами CuO₄ и пятивершинниками CuO₅, тогда как у псевдолионсита – искаженными октаэдрами CuO₆. Структуры типа ламмерита и ламмерита-β содержат псевдокаркасы из медных полиэдров. В ламмерите псевдокаркас образован Cu-центрированными октаэдрами и плоскими квадратами, а в ламмерите-β – тремя типами полиэдров: треугольными дипирамидами CuO₅, четырехугольными пирамидами CuO₅ и сильно искаженными октаэдрами CuO₆. Стоит отметить, что ванадат борисенкоит и арсенат ламмерит-β, кристаллизующиеся в одном структурном типе, имеют некоторые различия в конфигурации медных полиэдров. У борисенкоита медный полиэдрический мотив можно рассматривать не только как псевдокаркас, но и как слой из Cu-пятивершинников. При таком подходе не учитываются удлиненные Cu–O связи (2.84 и 2.95 Å), необходимые для достраивания полиэдров CuO₅ одного из типов до октаэдров CuO₆, присутствие которых и дает упомянутый выше псевдокаркас (Pekov et al., в печати). В отличие от борисенкоита, у ламмерита-β (Старова и др., 2011) и его синтетического аналога (Poulsen, Calvo, 1968) только один из трех Cu-центрированных полиэдров рассматривается как сильно искаженный октаэдр, а для другой позиции шестое расстояние Cu–O составляет около 3.14 Å, и этот атом O не включается нами в координационную сферу катиона Cu²⁺.

Между структурными типами ламмерита и странскиита существует некоторое сходство, заключающееся в топологически близкой схеме расположения катионов Cu²⁺, занимающих позицию в центре плоского квадрата. В структуре ламмерита подрешетка, образованная атомами Cu этого сорта, схожа по метрике (лишь с некоторыми отличиями в углах) с элементарной ячейкой странскиита и других соединений, кристаллизующихся в данном структурном типе, у которой начало координат соответствует именно позиции меди в квадрате CuO₄ (рис. 5). По-видимому, это не только является причиной близости значений параметров а и с элементарной ячейки ламмерита и параметров, соответственно, b и а ячеек странскиитоподобных соединений (табл. 1), но и обусловливает возникновение описанных выше эпитаксических и синтаксических сростков макбернейита и ламмерита. Таким образом, наиболее вероятна компланарность в этих ориентированных срастаниях граней {010} кристаллов ламмерита и граней {001} кристаллов макбернейита.

Рис. 5.

Расположение катионов Cu²⁺ (серые шарики), центрирующих плоские квадраты в структурах: а – странскиитоподобного триклинного арсената Cu₃[(As,V)O₄]₂ (данные настоящей работы) и б – ламмерита [начерчено по данным из работы (Hawthorne, 1986), только параметры a и с поменяны местами относительно этой работы – в соответствии с пространственной группой P2₁/c, принятой здесь]. Подрешетка катионов Cu²⁺ в структуре ламмерита показана пунктиром. Сплошной линией показаны элементарные ячейки. Fig. 5. Arrangement of Cu²⁺ cations (grey circles) which centre CuO₄ flat-square polyhedra in: a – stranskiite-type triclinic arsenate Cu₃[(As,V)O₄]₂ (this work) and б – lammerite (drawn after Hawthorne, 1986; unit-cell parameters a and c are reversed in accordance with the space group P2₁/c used in this work). Cu²⁺ sub-lattice in the structure of lammerite is shown as dotted line and the unit cells are outlined by solid line.