Записки Российского минералогического общества, 2020, T. 149, № 1, стр. 96-107

ВВЕДЕНИЕ

Минеральные ассоциации в рудах метасоматического генезиса, расположенных в пределах так называемой “Смешанной серии” Пелагонийского массива (Республика Северная Македония), были предметом подробных минералогических исследований на протяжении последних десятилетий (Barić, 1960; Jančev, 1975a, 1984, 1994, 1997, 2003; Jančev, Bermanec, 1998; Bermanec et al., 1993, 1994, 1997; Bermanec, 1994; Armbruster et al., 1998; Chukanov et al., 2012, 2015, 2016, 2018a,b; Ермолаева и др., 2016, 2018; Варламов и др., 2017, 2019; Чуканов и др., 2018). Интерес к этим объектам обусловлен рядом причин, среди которых можно отметить высокие содержания в рудах халькофильных элементов (Pb, Zn, Sb, As) при полном отсутствии сульфидов и сульфосолей, необычное разнообразие минералов этих элементов, высокие содержания цинка в породообразующих силикатах (пироксенах, амфиболах, слюдах, тальке), присутствие разнообразных минералов надгруппы эпидота (в том числе, REE-, Pb-, Zn- и Cu-содержащих), а также уникальное строение комплекса пород и руд “Смешанной серии”. В рудах этого комплекса были открыты 5 новых минералов – нежиловит PbZn₂(Mn⁴⁺,Ti⁴⁺)₂${\text{Fe}}_{8}^{{3 - }}{{{\text{O}}}_{{19}}}$ (Bermanec et al., 1997), цинкохёгбомит-2N6S (Zn,Al)₇(Al,Fe³⁺,Ti,Mg)₁₆O₃₁(OH) (первоначально описанный под названием цинкохёгбомит-16H: Armbruster et al., 1998), пьемонтит-(Pb) CaPbAl₂Mn³⁺[Si₂O₇][SiO₄]O(OH) (Chukanov et al., 2012), феррикоронадит Pb[Mn⁴⁺₆(Fe³⁺,Mn³⁺)₂]O₁₆ (Chukanov et al., 2017) и цинковелесит-6N6S Zn₃(Fe³⁺,Mn³⁺,Al,Ti)₈O₁₅(OH) (Chukanov et al., 2018b), а также диагностированы 9 потенциально новых минеральных видов, относящихся к надгруппам эпидота, хёгбомита и пирохлора, а также к группе магнетоплюмбита (Chukanov et al., 2015, 2018a; Ермолаева и др., 2016, 2018a,b; Варламов и др., 2017, 2019; Чуканов и др., 2018).

Породы комплекса “Смешанной серии”, обнажающиеся близ села Нежилова, Республика Северная Македония, залегают на докембрийской (800–900 млн лет) толще, сложенной гнейсами и слюдяными сланцами, прорванными более молодыми (около 300 млн лет) интрузиями гранитов и гранодиоритов (Jančev, 1975b, 1977, 1979a,b; Arsovski, Dumurdžanov, 1984; Ivanov, Jančev, 1986; Chukanov et al., 2015). “Смешанная серия” представляет собой трансгрессивную вулканогенно-осадочную толщу, имеющую сложное строение и включающую линзу массивных кальцит-доломитовых мраморов мощностью до 2000 м с прослоями альбитовых гнейсов, кимритовых сланцев и более поздних баритовых и кварц-баритовых сланцев, а также с телами метариолитов. Возраст последних составляет 290 ± 40 млн лет (персональное сообщение Райо Димитрова, София). В метариолитах встречаются пегматитовые жилы мощностью до 10 см. Эти жилы сложены преимущественно амазонитом, альбитом, кварцем и фосфорсодержащими минералами ряда гедифан–миметит (Pb,Ca)₅[(As,P)O₄]₃Cl и содержат в качестве акцессорных компонентов члены ряда монацит-(Се)–черновит-(Y) (Y,Ln)[(As,P,Si)O₄] (Ермолаева и др., 2018 а).

Все 9 известных в пределах “Смешанной серии” проявлений метасоматических пород с высокими содержаниями халькофильных элементов расположены в мраморах или баритовых сланцах в экзоконтактовой зоне метариолитового тела, выходящего на дневную поверхность. Большая часть выявленных объектов этого типа расположена на участке между холмом Дольно Куле (Dolno Cule), являющимся отрогом горы Якупица (Jakupica), и верхним течением реки Бабуны (Babuna), протекающей в одноименной долине. В большинстве случаев главными минералами метасоматитов являются Zn-содержащие пироксены, амфиболы, слюды (содержание ZnO в амфиболах достигает 23 мас. %), цинковые минералы надгруппы шпинели, в которых Zn²⁺ является практически единственным двухвалентным катионом, Zn- и Sb-содержащие члены надгруппы хёгбомита, барит, доломит, кальцит и кварц. Разнообразная акцессорная минерализация представлена Pb- и As-содержащими минералами надгруппы апатита, членами надгруппы эпидота (в том числе, Pb-, REE-, Zn- и Cu-содержащими) и оксидами Fe, Mn, Zn, Sb и Pb.

Среди известных рудопроявлений района Нежилова выделяется тело № 9 (географические координаты – 41°40′42″ с.ш., 21°32′55″ в.д.), обнажающееся в борту ручья Дебело Корито (Debelo Korito). Его особенностью является высокое содержание тилазита, причем тилазитовые жилы встречаются и во вмещающем мраморе. Кроме того, фрагмент руды необычного (преимущественно оксидного) состава был найден в делювии долины реки Бабуны. Его главные компоненты – цинковые шпинелиды, цинковелесит и феррикоронадит (Chukanov et al., 2016, 2018b; Ермолаева и др., 2018b).

Ранее нами была высказана гипотеза (Chukanov et al., 2018a), заключающаяся в том, что отсутствие сульфидов и сульфосолей и нахождение халькофильных элементов в рудах Нежилова исключительно в составе оксидов и оксосолей связаны с высокой активностью бария на этапе, предшествовавшем привносу Zn, Pb, Sb и Cu, что привело к связыванию серы в форме барита – фазы с чрезвычайно низкой растворимостью в гидротермальных условиях (Blount, 1977; Zhen-Wu et al., 2014). Механизм связывания серы в этом случае описывается схемой: S^2– + 2O₂ ↔ ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$; ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ + Ba²⁺ → BaSO₄↓. Поскольку вторая стадия в этой схеме практически необратима, даже при значительном преобладании сульфидной серы над сульфатной в исходном флюиде, при избытке активного бария химическое равновесие будет сильно смещено вправо, и в итоге практически вся сера будет иммобилизована в форме BaSO₄.

О значительной роли бария на стадиях, предшествующих рудообразованию, говорит широкая распространенность в “Смешанной серии” пород, богатых этим элементом – баритовых, кварц-баритовых и кимритовых сланцев. Присутствие последних особенно показательно в этом отношении, т.к. кимрит BaAl₂Si₂O₈ ⋅ (H₂O) является индикатором высокой активности Ba (Сорохтина и др., 2007). Как правило, кристаллизация этого минерала может происходить только в условиях избытка активного бария по отношению к сере.

Максимум привноса бария в процессе рудообразования не совпадает с максимумом привноса халькофильных элементов (Ермолаева и др., 2016, 2018; Варламов и др., 2017, 2019), что говорит о разных источниках Ba с одной стороны и Zn, Pb, Sb, Cu, As – с другой. В то же время барит является обычным компонентом в бессульфидных рудах Нежилова, в которых он образует несколько генераций. Барит кристаллизовался на всех стадиях рудообразования, причем в значительных количествах. Таким образом, руды Нежилова формировались под воздействием растворов с высокими содержаниями серы, которая вошла исключительно в состав барита. Детальное изучение руд Нежилова, проводившееся авторами настоящей статьи на протяжении 15 лет, не выявило присутствия в них каких-либо S-содержащих минералов, кроме барита.

Предположительно барий мог поступать в рудообразующий флюид в результате его ремобилизации при воздействии риолитовой магмы на кимритовые сланцы и другие вулканогенно-осадочные породы “Смешанной серии”, тогда как вероятным источником халькофильных элементов является постмагматический флюид. Ремобилизационный механизм привноса бария на магматической стадии подтверждается присутствием рассеянной баритовой минерализации в пределах метариолитового тела. Если эти предположения справедливы, то максимум активности бария должен предшествовать максимуму активности халькофильных элементов, что, согласно сформулированной выше гипотезе, является необходимым условием для образования бессульфидных руд нежиловского типа. Для проверки справедливости этого вывода в настоящей работе изучена зональность рудных минералов Нежилова, в которых реализуется изоморфизм Ba²⁺ и Pb²⁺ – катионов с близкими кристаллохимическими характеристиками.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследование химического состава проводилось методом рентгеноспектрального микроанализа с применением растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 400 пА) и использованием системы регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца INCA Energy 450. Диаметр электронного пучка составил 157–180 нм (для анализа химического состава) и 60 нм (для получения изображений). Более подробное описание метода анализа химического состава дано в работах Ермолаевой и др. (2016) и Варламова и др. (2017).

РЕЗУЛЬТАТЫ

В результате подробного изучения химического состава и изоморфизма минералов, слагающих бессульфидные руды Нежилова, были выявлены минералы трех структурных типов, в которых реализуется изоморфизм бария и свинца. Это члены надгрупп голландита и пирохлора и группы магнетоплюмбита.

На рис. 1–3 приведены типичные изображения в отраженных электронах аншлифов руд с барийсодержащими минералами ряда коронадит – феррикоронадит. На этих изображениях отчетливо видна концентрическая зональность, причем внешние (более светлые) зоны обогащены свинцом и обеднены барием по сравнению с внутренними (табл. 1). Границы между двумя зонами (высокобариевой и более низкобариевой) резкие. Эти закономерности наблюдаются для всех Ba–Pb-содержащих минералов надгруппы голландита из разных рудопроявлений Нежилова.

Рис. 1.

а, б. Зональные индивиды феррикоронадита в хлорит-флогопитовом агрегате с акцессорными браунитом, гематитом, ганитом, цинковелеситом. Аншлиф. Изображения в отраженных электронах. Внутренние (более темные) зоны индивидов обогащены барием. Fig. 1. a, б. Zonal individuals of ferricoronadite in chlorite-phlogopite aggregate with accessory braunite, hematite, gahnite and zincovelesite. Polished section. BSE image. Inner (darker) zones of the individuals are enriched in barium.

Рис. 2.

Зональное зерно феррикоронадита в агрегате Zn-содержащего флогопита. Аншлиф. Изображение в отраженных электронах. Fig. 2. Zonal grain of ferricoronadite in the aggregate of Zn-bearing phlogopite. Polished section. BSE image.

Рис. 3.

Зональные зерна коронадита (1, 2) в барите (3). Аншлиф. Изображение в отраженных электронах. Внутренние (более темные) зоны зерен коронадита (1) обогащены барием. Fig. 3. Zonal coronadite grains (1, 2) in barite (3). Polished section. BSE image. Inner (darker) zones of the grains (1) are enriched in barium.

Аналогичная картина наблюдается для минералов надгруппы пирохлора (рис. 5, табл. 1). Как правило, внешние зоны сильно обогащены свинцом, а примесь бария фиксируется только в центральных частях некоторых кристаллов. И в этом случае границы между зонами, как правило, резкие.

Интересный тип зональности проявляют некоторые кристаллы нежиловита (рис. 4): в их внутренних зонах содержание Ba доминирует над содержанием Pb (табл. 1), что отвечает новому члену группы магнетоплюмбита – Ba-доминантному аналогу нежиловита (Ba,Pb)Zn₂(Mn⁴⁺,Ti⁴⁺)₂${\text{Fe}}_{8}^{{3 - }}{{{\text{O}}}_{{19}}}$.

Рис. 4.

Ba-доминантный аналог нежиловита (темные зоны ламелей – 1) и нежиловит (светлые зоны – 2) в ассоциации с баритом (3), доломитом (4). Аншлиф. Изображение в отраженных электронах. Fig. 4. Ba-dominant analogue of nežilovite (dark zones of the lamellae, 1) and nežilovite (light zones, 2) in association with baryte (3) and dolomine (4). Polished section. BSE image.

Рис. 5.

Фторкальциоромеит (внутренняя часть кристалла) и плюмборомеит (светлая внешняя зона) в доломит-тилазитовом агрегате. Аншлиф. Изображение в отраженных электронах. Fig. 5. Fluorcalcioroméite (inner part of the crystal) and plumboroméite (light outer zone) in dolomite-tilasite aggregate. Polished section. BSE image.

Таким образом, все известные данные о зональности Ba–Pb-содержащих минералов руд Нежилова свидетельствуют о том, что их кристаллизация происходила на фоне спадающей активности бария и возрастающей – свинца.

ОБСУЖДЕНИЕ

Бессульфидные эндогенные руды с халькофильными элементами относительно редки. Кроме орогенной зоны, относящейся к “Смешанной серии” Пелагонийского массива, руды этого типа, как правило, имеющие метасоматическое происхождение, известны на Fe–Zn месторождениях Франклин и Стерлинг-Хилл в Нью-Джерси, США (Tarr, 1929; Palache, 1929а,b, 1937; Wilkerson, 1962), Fe–Mn месторождениях Лонгбана, Нордмарка (включая месторождение Якобсберг) и Пайсберг (включая Харстиген) в рудной провинции Бергслаген, Вермланд, Швеция (Palache, 1929b; Holtstam, Langhof, 1999), месторождении Комбат в Намибии (Innes, Chaplin, 1986; Dunn, 1991). Все перечисленные объекты получили широкую известность благодаря необычайно широкому разнообразию известных там минералов, многие из которых относятся к числу очень редких, включая эндемичные минеральные виды и минералы, известные только в рудах этого типа.

Наряду с отсутствием сульфидов и сульфосолей при высоких содержаниях халькофильных элементов, общей характерной особенностью перечисленных месторождений и рудопроявлений является широкая распространенность барита – как в самих рудах, так и во вмещающих породах. Наряду с баритом, во всех этих объектах присутствуют другие минералы бария – кимрит (в “Смешанной серии” Пелагонийского массива); бариевые полевые шпаты, бариевые карбонаты, маргаросанит в метасоматических рудах Франклина и Стерлинг Хилла; кимрит, бариевые полевые шпаты, маргаросанит, барилит и бариевые карбонаты в скарновых рудах Бергслагена; бариевые карбонаты в бессульфидных рудах Комбата. Иные, чем барит, сульфаты в рудах данного типа, как правило, отсутствуют или присутствуют в незначительных количествах, что говорит об избытке содержания бария по отношению к содержанию серы в минералообразующей среде.

Все перечисленные факты говорят в пользу гипотезы о существенной роли бария в иммобилизации серы и, как следствие, образованию бессульфидных эндогенных месторождений с халькофильными элементами. С другой стороны, между минеральными ассоциациями в рудах перечисленных выше объектов существуют различия, одно из которых заключается в степени окисления элементов с переменной валентностью. Так, в отличие от скарнов Бергслагена, где широко распространены минералы, содержащие Mn²⁺ (кариопилит, Mn-содержащий флогопит, родохрозит, марганцевые арсенаты, члены группы гумита и пироксеноиды), обычны минералы As³⁺ (армангит, диксенит, экдемит, финнеманит, манганарсит, стенхаггардит) и отмечены сенармонтит ${\text{Sb}}_{2}^{{3 + }}{{{\text{O}}}_{3}}$ (Holtstam, Langhof, 1999) и очень редкая локальная сульфидная минерализация, в рудах Нежилова практически весь марганец имеет степень окисления 4 (за исключением минералов группы коронадита и редкого браунита, где присутствие более низковалентных форм марганца, в основном Mn³⁺, обусловлено кристаллохимическими факторами), а сурьма и мышьяк находятся исключительно в пятивалентном состоянии. В скарновых рудах Лонгбана минералы, содержащие двухвалентное железо, существенно уступают по распространенности минералам Fe³⁺, тогда как в рудах Нежилова практически все железо имеет степень окисления 3. Все это указывает на то, что руды Нежилова формировались в крайне высокоокислительной обстановке, что могло (в отличие от скарнов Лонгбана) послужить дополнительным фактором, обусловившим отсутствие сульфидной минерализации.

Геологические строения “Смешанной серии” и региона Бергслаген в Швеции имеют ряд общих черт. В частности, в Бергслагене широко распространены интрузии риолитового состава, прорывающие комплекс метаморфизованных вулканогенно-осадочных пород и мраморов, имеющих возраст 1870–1890 млн лет (Lundström, 1999). Высказывалось предположение (Bollmark, 1999), что главным первичным источником халькофильных элементов (Cu, Zn, As, Pb), а также Ba, P, V, Cr, Co, Ni и U, присутствующих в скарнах и рудах Лонгбана, могли послужить океанические железо-марганцевые месторождения гидротермального генезиса. Можно также предположить, что эти элементы были привнесены в руды Лонгбана в результате их экстракции из вмещающего комплекса метаморфизованных эксгаляционно-осадочных пород, преимущественно сложенных доломитом с прослоями карбонатно-силикатных пород. Так или иначе, существуют явные аналогии между рудами Лонгбана и Нежилова – как по минеральному составу, так и по некоторым особенностям генезиса.

Относительно генезиса бессульфидных цинковых руд Франклина и Стерлинг-Хилла нет единого мнения. Высказывалось предположение (Palache, 1937), что эти руды образовались в результате метасоматического преобразования зоны окисления сульфидного месторождения. Барит является широко распространенным минералом в рудах этих месторождений. Кроме того, барий присутствует в них в составе ряда других минералов, включая гиалофан и барилит. Поэтому и в этом случае не исключено, что барий мог играть существенную роль в иммобилизации серы.

Для месторождения Комбат типичны рудные тела, образовавшиеся в результате ремобилизации первичных руд при температурах 350–480 °C. Этот процесс сопровождался привносом дополнительных элементов из центральных частей регионально-метаморфического комплекса Дамара (Laukamp, 2006). Главные минералы бессульфидных слоистых железо-марганцевых руд этого месторождения – шпинелиды, гематит, барит, марганцевые члены группы гумита, тефроит, Ca–Mg–Mn карбонаты (Minz, 2008). Минералы свинца представлены барисилитом и разнообразными оксихлоридами. Отмечены аналогии между характеристиками этих руд и руд вулканогенно-эксгаляционного генезиса (Innes, Chaplin, 1986). Возможным источником бария для бессульфидных руд Комбата могли послужить полевошпатовые песчаники, которые всегда присутствуют рядом с рудными телами этого типа.

Таким образом, прослеживается отчетливая связь между бессульфидными рудами с высокими содержаниями халькофильных элементов и активностью бария как в процессе рудообразования, так и на предшествующих ему стадиях. Полученные в настоящей работе данные о зональности минералов метасоматических пород “Смешанной серии”, в которых реализуется изоморфизм Ba и Pb, свидетельствуют о том, что барий оставался активным на всем протяжении формирования этих пород, и максимум активности бария предшествовал максимуму активности свинца. Эти факты хорошо согласуются с гипотезой о роли бария в иммобилизации серы. Учитывая тот факт, что произведения растворимости сульфидов Pb, Zn, Cu и Fe низки, а кристаллизация минералов этих элементов происходила одновременно с кристаллизацией барита на всех стадиях формирования руд Нежилова, можно высказать предположение о практически полном отсутствии сульфидной серы в минералообразующей среде. Возможно также, что в процессе рудообразования проявилась роль какого-либо комплексообразователя, что привело к достаточно высоким концентрациям растворенных форм халькофильных элементов.