Записки Российского минералогического общества, 2020, T. 149, № 2, стр. 72-79

ВВЕДЕНИЕ

Ссайбелиит – один из наиболее распространенных в природе боратов. Он имеет продолжительную и достаточно сложную историю изучения. Впервые этот минерал был описан в 1861 г. из рудников Рецбанья в Венгрии (ныне – Бэица Бихор, Бихор, Румыния). Однако идентификация ссайбелиита, несмотря на простой химический состав, была сопряжена, особенно в ранний, “дорентгеновский” период изучения, со значительными трудностями в силу тонкоагрегатного строения наиболее типичных для него морфологических разновидностей. Это привело, в частности, к тому, что минерал “открывали” еще не раз, давая новые названия: ашарит, камселлит, β-ашарит. То, что все эти названия относятся к одному минеральному виду, который по правилам приоритета должен называться ссайбелиитом, было показано в 1942 году В.Т. Шаллером (Schaller, 1942). Тонковолокнистый, а нередко мелоподобный характер агрегатов этого бората способствует поглощению ими воды, что послужило причиной появления еще одного названия – гидроашарит; адсорбционная природа этой дополнительной воды в минерале доказана в работе (Григорьев и др., 1966). Идеализированная химическая формула ссайбелиита – MgBO₂(OH), а упрощенная структурная формула – Mg₂(OH)[B₂O₄(OH)] (Peng et al., 1963; Takeuchi, Kudoh, 1975; Grice, 2008) (подробнее см. ниже). У этого минерала есть намного более редкий в природе изоструктурный марганцовистый аналог – суссексит MnBO₂(OH) = ${\text{Mn}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}} + }}$(OH)[B₂O₄(OH)], с которым ссайбелиит образует протяженный изоморфный ряд (Palache et al., 1951; Малинко и др., 1991; Hoffmann, Armbruster, 1995).

В генетическом отношении ссайбелиит интересен тем, что это один из очень немногих природных боратов, которые образуются в достаточно широком диапазоне обстановок. Он распространен и в эндогенных, и в экзогенных боратных месторождениях. Так, в магнезиальных и апомагнезиальных известковых скарнах это типичный продукт гидротермального изменения котоита, суанита, курчатовита и других боратов, содержащих Mg; кристаллизуется он здесь и самостоятельно. Ссайбелиит – обычный компонент борной минерализации в галогенных месторождениях морского осадочного типа и в элювиальных месторождениях бора в глинисто-гипсовых “шляпах” соляных куполов прорванного типа. В магнезиально-скарновых и элювиальных месторождениях это значимый промышленный минерал бора (Александров, 1990; Малинко и др., 1991); в частности, ссайбелиитовые (“ашаритовые”) руды на протяжении многих лет добывались на Индерском боратном месторождении в Западном Казахстане.

Большинство опубликованных анализов ссайбелиита разного происхождения демонстрирует близость химического состава этого минерала к идеальному. Суммарное содержание примесных катионов (Mn, Fe, Al, Ca) в нем редко поднимается выше 1–1.5 мас. %; исключение составляют лишь редкие обогащенные марганцем образцы, промежуточные по составу между ссайбелиитом и суссекситом (Palache et al., 1951; Малинко и др., 1991). Что касается примеси железа, то ее количество в ссайбелиите обычно весьма мало. Самый богатый железом образец этого минерала, достоверные данные о составе которого удалось обнаружить в литературе, содержит 3.2 мас. % FeO; он происходит из метаморфизованных эвапоритов боратного месторождения Хоусяню в провинции Ляонин, Китай (Jiang et al., 1997). Старые анализы с 3.4 и 4.21 мас. % Fe₂O₃ в ссайбелиите, соответственно, из Рецбаньи и из Пайоч (Невада, США), были выполнены, как указывают авторы более поздних работ (Palache et al., 1951; Marincea, 2001), на загрязненном материале.

В свете этого представляется интересным обнаружение новой, необычно обогащенной железом (28.5 мас. % FeO) разновидности ссайбелиита, которой и посвящена настоящая статья. Для нее изучена кристаллическая структура, включая локализацию атомов водорода, и установлено, что Fe и Mg распределены между структурными позициями неравномерно.

УСЛОВИЯ НАХОЖДЕНИЯ И МОРФОЛОГИЯ ВЫСОКОЖЕЛЕЗИСТОЙ РАЗНОВИДНОСТИ ССАЙБЕЛИИТА

Высокожелезистая разновидность ссайбелиита установлена нами в керне скважины, пробуренной на алмазном руднике Интернациональный, разрабатывающем кимберлитовую трубку Интернациональную в Мирнинском районе Республики Саха (Якутия), Россия. Образец для исследования был предоставлен геологом рудника А.Т. Курневым.

Трубка Интернациональная прорывает осадочный чехол, сложенный галогенно-карбонатными и терригенно-карбонатными породами раннекембрийского возраста. В четырех свитах (нелбинская и юрегинская нерасчлененная, толбачанская и чарская) этих пород широко распространены пласты каменной соли мощностью от 1.5 до 30 м. Есть она и в самой трубке – в виде ксенолитов (от 0.5 м до нескольких метров), системы диагональных усадочных галитовых жил в эндоконтактовой части и цемента автолитовых брекчий. В целом, контаминация кимберлитов эвапоритовым материалом характерна для ряда трубок Якутии (Kopylova et al., 2013).

Интересной особенностью трубки Интернациональной является присутствие небольших, но богатых проявлений боратной минерализации, приуроченных к контакту кимберлита со скоплениями галита. Ранее здесь из боратов был известен только екатеринит Ca₂(B₄O₇)(Cl,OH)₂ · 2H₂O, образующий многочисленные гнезда и прожилки мощностью до 4.5 см, где с ним ассоциируют галит и серпентин (Никулин, Еремеев, 2011). Установленная нами высокожелезистая разновидность ссайбелиита приурочена к галит-екатеринитовой жиле. Она формирует в трещинах массивного сиренево-розового екатеринита прерывистые корочки площадью до 1.5 × 1.5 см и толщиной до 0.5 мм. В этой же ассоциации находятся родственный брайанрулстониту недоизученный Ca-борат, галит, серпентин, доломит, пирротин и халькопирит. Железистый ссайбелиит образует плотные розетки радиального строения диаметром до 3 мм, отдельные или, чаще, сросшиеся между собой. Они сложены грубообразованными игольчатыми кристаллами длиной до 1.5 мм и толщиной до 0.02 мм. Минерал полупрозрачный, имеет светло-зеленый цвет, а концы кристаллов иногда бесцветные или беловатые. Не вызывает сомнения, что эта минерализация имеет гидротермальную природу, а источником бора являются вмещающие эвапориты: так, в галитовой породе толбачанской свиты нами обнаружен кургантаит SrCa[B₅O₉]Cl·H₂O.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Химический состав высокожелезистой разновидности ссайбелиита из трубки Интернациональной определен методом электронно-зондового микроанализа в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии МГУ на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6480LV, оснащенном волновым спектрометром INCA-Wave 500. Условия анализа: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 20 нА, диаметр зонда 5 мкм. Эталоны: диопсид (Mg), Fe (Fe), BN (B). Содержания прочих элементов с атомными номерами >8 оказались ниже пределов обнаружения электронно-зондовым методом. Содержание H₂O прямым методом не определялось по причине дефицита чистого вещества, а было рассчитано по стехиометрии, с опорой на структурные данные.

Химический состав кристалла, для которого изучена структура (см. ниже), таков: MgO 25.52, FeO 28.45, B₂O₃ 36.84, H₂O_расч. 9.42, сумма 100.23 мас. %. Эмпирическая формула, рассчитанная на O₄(OH)₂, следующая: (Mg_1.21${\text{Fe}}_{{0.{\text{76}}}}^{{{\text{2}} + }}$)_Σ1.97B_2.02O₄(OH)₂.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

Изучение кристаллической структуры высокожелезистой разновидности ссайбелиита выполнено на монокристалле. Трехмерный набор дифракционных данных получен при комнатной температуре с использованием монокристального дифрактометра Xcalibur S CCD на MoK_α-излучении (λ = 0.71073 Å) для половины сферы обратного пространства. Обработка экспериментальных данных производилась с помощью пакета программ CrysAlis v. 1.171.39.46. Параметры моноклинной элементарной ячейки, уточненные с использованием 1006 отражений: a = 3.1714(2), b = 10.4561(7), c = = 12.6498(9) Å, β = 95.548(7)°, V = 417.51(5) ų. Кристаллическая структура определена на основе прямых методов в рамках пространственной группы P2₁/c и уточнена в анизотропном приближении параметров смещений атомов с использованием комплекса программ SHELX (Sheldrick, 2015). Атомы водорода ОН-групп локализованы на разностном синтезе и уточнены с ограничением расстояния О-Н 0.90(1) Å. Заключительный фактор расходимости составил 0.0573 для 751 независимого отражения с I > 2σ(I). Координаты атомов, параметры их смещений и заселенность позиций приведены в таблице.

Как и у типичного, практически чисто магнезиального ссайбелиита (Peng et al., 1963; Takeuchi, Kudoh, 1975; Grice, 2008), в структуре изученной нами высокожелезистой разновидности этого минерала (рис. 1) выделяются две кристаллографически неэквивалентные октаэдрически координированные позиции М. В нашем образце они совместно заселены катионами Mg и Fe. Октаэдры М(1)О₅(ОН), соединяясь друг с другом через общие ребра, образуют двойные цепочки, вытянутые вдоль оси а. Аналогичным образом построены цепочки из октаэдров М(2)О₃(ОН)₃. Чередующиеся цепочки М(1)- и М(2)-октаэдров сочленяются между собой через общие вершины О(6), представленные ОН-группами. Сформированные таким образом октаэдрические слои, компланарные (001), объединяются друг с другом через диборатные группы B₂O₄(OH), каждая из которых образована двумя вершинно-связанными треугольниками B(1)O₃ и В(2)О₂(ОН). Согласно классификации, предложенной в работе (Grice et al., 1999), фундаментальный строительный блок (fundamental building block – FBB) в структуре ссайбелиита может быть представлен с помощью кода 2Δ:2Δ.

Рис. 1.

Кристаллическая структура железистой разновидности ссайбелиита, проекция вдоль оси а. Атомы водорода показаны маленькими черными шариками.

Fig. 1. Crystal structure of the Fe²⁺-rich variety of szaibélyite projected along the a axis. Hydrogen atoms are shown as small black circles.

Октаэдрически координированные позиции М(1) и М(2) в структуре высокожелезистой разновидности ссайбелиита заселены по-разному: позиция М(1) заполнена Fe²⁺ и Mg приблизительно в равных количествах: Fe_0.507(8)Mg_0.493(8), в то время как позиция М(2) отчетливо Mg-доминантная: Mg_0.727(7)Fe_0.273(7). Октаэдр M(1)O₆ немного крупнее, чем M(2)O₆: расстояния М(1)–О варьируют в пределах от 2.046(3) до 2.231(3) Å (среднее 2.144 Å), а объем октаэдра составляет 13.0 ų. В октаэдре M(2)O₆ вариации величины М(2)–О характеризуются пределами 2.064(4)–2.171(4) Å (среднее 2.106 Å), а объем октаэдра равен 12.2 ų. Эти цифры хорошо согласуются со значениями ионных радиусов для октаэдрически координированных катионов Mg²⁺ (0.72 Å) и Fe²⁺ (0.78 Å) (Shannon, 1976) и однозначно говорят о том, что железо в исследуемом минерале двухвалентно. Отметим, что в структурно изученном Mg-содержащем суссексите с составом (${\text{Mn}}_{{{\text{1}}.{\text{81}}}}^{{{\text{2}} + }}$Mg_0.19)B₂O₄(OH)₂ (Hoffmann, Armbruster, 1995) в позиции М(2) также находится больше Mg, чем в М(1). Развернутая структурная формула высокожелезистой разновидности ссайбелиита из трубки Интернациональной такова: ^М(1)(${\text{Fe}}_{{0.{\text{51}}}}^{{{\text{2}} + }}$Mg_0.49)^М(2)(Mg_0.73${\text{Fe}}_{{0.{\text{27}}}}^{{{\text{2}} + }}$)(OH)[B₂O₄(OH)] (Z = 4). Она очень близка к формуле, рассчитанной из данных электронно-зондового анализа.

ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ

ИК-спектры порошков минералов группы ссайбелиита, запрессованных в таблетки с KBr (рис. 2), сняты на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360–3800 см^–1, при разрешающей способности 4 см^–1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка из чистого KBr.

Рис. 2.

ИК-спектры чисто магнезиального ссайбелиита из борного месторождения Кэбиринья, хр. Тас-Хаяхтах, Полярная Якутия (1), изученной в настоящей работе высокожелезистой разновидности ссайбелиита из тр. Интернациональной (2) и Mg-содержащего суссексита с атомным отношением Mn : Mg ≈ 3 : 1 из рудника Гонцен, Санкт-Галлен, Швейцария (3).

Fig. 2. IR absorption spectra of the Mg-pure szaibélyite from the Kebirin’ya boron deposit, Tas-Khayakhtakh Ridge, Polar Yakutia (1), the studied Fe²⁺-rich variety of szaibélyite from the Internatsional’naya kimberlite pipe (2) and the Mg-bearing sussexite with the ratio Mn : Mg ≈ 3 : 1 from the Gonzen mine, St-Gallen, Switzerland (3).

Данные ИК-спектроскопии подтверждают найденное в результате рентгеноструктурного анализа распределение катионов по октаэдрическим позициям. В спектре практически чисто магнезиального ссайбелиита (кривая 1 на рис. 2) присутствуют полоса при 3560 см^–1, относящаяся к валентным колебаниям основных OH-групп, координированных тремя катионами Mg²⁺ (локальная ситуация HO···^M1Mg^M2Mg^M2Mg) и серия полос в диапазоне 1900–3000 см^–1, относящихся к колебаниям протона группы B–OH в различных локальных состояниях. В структуре высокожелезистой разновидности ссайбелиита локальные ситуации HO···^M1Mg^M2Mg^M2Mg, [HO···^M1Fe^M2Mg^M2Mg + + HO···^M1Mg^M2Mg^M2Fe] и [HO···^M1Fe^M2Mg^M2Fe + HO···^M1Mg^M2Fe^M2Fe] реализуются с вероятностями около 26, 46 и 24% соответственно. Этим ситуациям отвечают полосы при 3554 и 3528 см^–1 и плечо при 3500 см^–1 соответственно (кривая 2 на рис. 2). Вероятность ситуации HO···^M1Fe^M2Fe^M2Fe составляет около 4%. Ей отвечает слабое поглощение, вносящее вклад в крыло полосы O–H-валентных колебаний около 3470 см^–1.

Остальные полосы в ИК-спектре железистой разновидности ссайбелиита относятся к B–O-валентным (в диапазоне 1200–1500 см^–1), B–O–H- и (Mg, Fe)–O–H-деформационным (800–1100 см^–1), O–B–O-деформационным (500–800 см^–1) и (Mg, Fe)–O валентным (ниже 500 см^–1) колебаниям.

ИК-спектр Mg-содержащего суссексита (кривая 3 на рис. 2) близок к спектру высокожелезистой разновидности ссайбелиита. Главное различие между ними заключается в распределении интенсивностей полос в области B–O-валентных колебаний. Предположительно, высокая интенсивность полос при 1203 и 1279 см^–1 в спектрах чисто магнезиального ссайбелиита и его высокожелезистой разновидности обусловлена резонансом Ферми с обертоном полосы при 623–624 см^–1. Это предположение подтверждается более сильным, по сравнению с суссекситом, расщеплением полос в интервале 1200–1300 см^–1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые обнаружена высокожелезистая разновидность ссайбелиита. В ней установлено 28.5 мас. % FeO, тогда как содержание этой примеси, ранее достоверно фиксировавшееся в этом минерале, не превышало 3.2 мас. %. Среди синтетических соединений такой борат также неизвестен. Рассчитанная по результатам электронно-зондового анализа эмпирическая формула изученного образца (Mg_1.21${\text{Fe}}_{{0.{\text{76}}}}^{{{\text{2}} + }}$)_Σ1.97B_2.02O₄(OH)₂ весьма близка к формуле, выведенной независимо из результатов структурного уточнения – (Mg_1.22${\text{Fe}}_{{0.{\text{78}}}}^{{{\text{2}} + }}$)_Σ2B₂O₄(OH)₂, что подтверждает корректность полученных данных. Катионы Mg и Fe²⁺ в высокожелезистом ссайбелиите распределены по двум октаэдрическим позициям неравномерно, демонстрируя существенную степень упорядочения. Установленное в результате рентгеноструктурного анализа распределение магния и железа по двум октаэдрическим позициям подтверждается данными ИК-спектроскопии. Таким образом, эта разновидность минерала, имеющая структурную формулу ^М(1)(${\text{Fe}}_{{0.{\text{51}}}}^{{{\text{2}} + }}$Mg_0.49)^М(2)(Mg_0.73${\text{Fe}}_{{0.{\text{27}}}}^{{{\text{2}} + }}$)(OH)[B₂O₄(OH)], является в кристаллохимическом отношении пограничной, переходной к гипотетическому Mg-Fe-упорядоченному ссайбелиитоподобному борату с формулой конечного члена MgFe²⁺(OH)[B₂O₄(OH)].

Благодарности. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 18-05-00332. ИК-спектроскопическое исследование осуществлено в соответствии с темой Государственного задания, номер государственного учета ААА-А19-119092390076-7.