Записки Российского минералогического общества, 2020, T. 149, № 3, стр. 78-95

ВВЕДЕНИЕ

На данный момент в природе известно 10 ванадатов, в которых медь выступает единственным видообразующим катионом: блоссит, цизит, фингерит, макбернейит, псевдолионсит, борисенкоит, стойберит, туранит, молинеллоит и фольбортит. Семь из них безводные, а три – OH- и/или H₂O-содержащие (табл. 1). Безводные ванадаты меди образуются в качестве сублиматов в вулканических фумаролах; они найдены в мире только на одном или двух вулканах. Водосодержащие минералы туранит и фольбортит образуются в зоне окисления месторождений, богатых V. Для молинеллоита полное описание минерала еще не опубликовано, но, судя по месту первой находки минерала – это рудник Молинелло (Генуя, Италия) (Basso et al., 2005), генезис молинеллоита сходен с таковым для туранита и фольбортита. В отношении таких минералов фумарольного генезиса наиболее примечательны два вулкана – Изалько (Кордильера Апанека, Сальвадор), который является здесь рекордсменом – местом первой находки пяти минералов, и Толбачик (Камчатка, Россия) (табл. 1), а именно фумарола Ядовитая на Втором шлаковом конусе Северного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения 1975–76 гг. (СП БТТИ), расположенном в Толбачинском Долу. В этой фумароле помимо двух новых видов – псевдолионсита и борисенкоита – установлены четыре из ранее открытых на Изалько минералов: цизит, блоссит, фингерит и макбернейит (Вергасова и Филатов, 1993; Pekov et al., 2018, Пеков и др., 2020). Стоит также отметить, что в фумаролах Второго конуса СП БТТИ встречаются медные ванадаты, содержащие дополнительно и другие катионы и/или анионы: ленинградит PbCu₃(VO₄)₂Cl₂ (Вергасова и др., 1990), аверьевит Cu₆O₂(VO₄)₂Cl₂ · n(K,Cs,Rb)Cl (Вергасова и др., 1998), староваит KCu₅O(VO₄)₃ (Pekov et al., 2013a), ярошевскит Cu₉O₂(VO₄)₄Cl₂ (Pekov et al., 2013b), лионсит Cu_{3 +х}(${\text{Fe}}_{{4 - 2x}}^{{3 + }}{\text{C}}{{{\text{u}}}_{{2x}}}$)(VO₄)₆, где 0 ≤ x ≤ 1 (Pekov et al., 2013с), григорьевит ${\text{C}}{{{\text{u}}}_{{\text{3}}}}{\text{Fe}}_{2}^{{3 + }}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}$(VO₄)₆ (Pekov et al., 2014), алеутит [Cu₅O₂](AsO₄)(VO₄) · (Cu_0.5□_0.5)Cl (Siidra et al., 2019a), докучаевит Cu₈O₂(VO₄)₃Cl₃ (Siidra et al., 2019b) и кайнотропит Cu₄Fe³⁺O₂(V₂O₇)(VO₄) (Pekov et al., 2020b).

Блоссит и цизит являются природными полиморфами соединения Cu₂(V₂O₇), а макбернейит и псевдолионсит – простого ортованадата меди Cu₃(VO₄)₂ (табл. 1). Похожей упрощенной формулой, только с высоким содержанием примесного As, характеризуется недавно описанный борисенкоит Cu₃[(V,As)O₄]₂ (Pekov et al., 2020a). В работе (Krivovichev et al., 2005) показано, что тенденция к полиморфизму проявляется у соединений с диортогруппами P- или V-центрированных тетраэдров за счет гибкости групп B₂O₇ (где B = P, V) и их способности подстраиваться к размеру и электронной конфигурации катиона за счет поворота или искажения тетраэдров PO₄ или VO₄.

В начале 2000-х гг. было обнаружено, что фольбортит является кагоме-соединением с уникальными антиферромагнитными свойствами (Hiroi et al., 2001: работа выполнена на синтетическом аналоге фольбортита), в связи с чем интерес к изучению минерала повысился. Недавно фольбортит также был предложен в качестве компонента огнезащитного материала, где наночастицы минерала играют роль магнитного барьера замедляющего улетучивание продукта и предотвращающего появление пламени и кислорода в образце во время разложения полимера (Ghiyasiyan-Arani et al., 2016).

В настоящей работе приводится описание фольбортитовой минерализации, проявление которой встречено на активном вулкане Алаид (Курильские о-ва, Россия). Интерес к данной находке вызван тем, что фольбортит впервые обнаружен в существенном количестве в не самой обычной для него обстановке – в связи с фумарольной системой. Ранее фольбортит отмечался на молодых (плейстоценовых) вулканах в Айфеле (Германия). Там он встречается в составе гипергенной минерализации нередко (Engelhaupt, Schüller, 2015; Pekov et al., 2015), но не образует таких существенных скоплений, как на Алаиде.

ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЗИЦИЯ

Алаид, расположенный на острове Атласова, является самым северным, самым высоким и одним из самых активных вулканов Большой Курильской гряды (рис. 1, а, б). Он сложен в основном плагиоклазовыми и пироксен-плагиоклазовыми базальтами повышенной щелочности, в ограниченном количестве встречаются также авгит-оливиновые андезибазальты (Абдурахманов и др., 1978). Для вулкана Алаид характерны как терминальные, так и латеральные извержения. Минералогическое исследование продуктов фумарольной деятельности прорыва Олимпийский (латеральное извержение 1972 года) было выполнено Л.П. Вергасовой (1977); идентифицированные в данной работе минералы перечислены в табл. 2. Результаты минералогического исследования продуктов фумарольной деятельности терминального извержения 2015–2016 гг. представлены в работе В.В. Петровой с соавторами (2019).

Рис. 1.

Местоположение вулкана Алаид (о. Атласова) в Курильской островной дуге (а); прорыв Олимпийский (б); местоположение района исследований (в): 1 – мыс Плечо, 2 – прорыв Олимпийский, 3 – мыс Ночной. Fig. 1. Location of the Alaid volcano (Atlasov Island) (a); the Olimpiyskiy Fissure (б); area of investigation (в): 1 – the Plecho Cape, 2 – the Olimpiyskiy Fissure, 3 – the Nochnoy Cape.

Отбор и краткое описание образцов. Во время проведения комплексных геолого-геофизических исследований побережья о. Атласова на вулкане Алаид (в основном у его подножий) были обнаружены проявления бирюзовых и желтых минералов, которые наблюдались как в виде налетов по трещинам, так и в виде сплошных корок (Рашидов и Аникин, 2014, 2016, 2018). Бирюзовый минерал, недавно идентифицированный как атакамит (Петрова и др., 2020; Рашидов и Аникин, 2016), отмечался и на склонах вулкана Алаид.

В 2014 и 2018 гг. на участке от мыса Плечо до мыса Ночного в северо-восточной части о. Атласова (рис. 1, в) были отобраны образцы, инкрустированные с поверхности бирюзовыми и желтыми минералами (рис. 2) вторичного по отношению к вулканической породе генезиса (Рашидов и Аникин, 2014, 2018). Эти минералы образуют налеты на глыбах базальтов и андезибазальтов и на глубину не прослеживаются. Типичный образец вулканической породы с выделениями вторичных минералов представлен на рис. 3.

Рис. 2.

Глыбы базальта, покрытые налетами вторичных минералов бирюзового (а, б) и желтого (в, г) цвета. Fig. 2. Turquoise-coloured (а, б) and yellow (в, г) incrustations of secondary minerals covering basalt blocks found on the coast of the Alaid volcano.

Рис. 3.

Характерные выделения фольбортита (желтый) и атакамита (бирюзовый), отобранные на вулкане Алаид (толщина прожилка на обоих фотографиях около 2 см). Фото А.В. Сокоренко. Fig. 3. Typical sample of volborthite (yellow) with atacamite (turquoise-coloured) from the Alaid volcano (the veinlet is about 2 cm thick at both photos). Photo by A.V. Sokorenko.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Электронно-зондовый микроанализ. Определение химического состава было выполнено для отдельных зерен минералов – фольбортита и атакамита – с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 3, оснащенного спектрометром Oxford Instruments X-Max с кремниевым энергодисперсионным анализатором (рабочие параметры съемки: U = 50 кВ, I = 0.455 нА, диаметр пучка 0.22 мкм). Обработка спектров проводилась с помощью программного обеспечения AZtec. Исследование выполнено на неполированных зернах, выложенных на углеродную токопроводящую ленту и напыленных углеродом. Анализы были получены с горизонтально ориентированных плоских поверхностей зерен. Стандарты даны в табл. 3.

Порошковая рентгеновская дифракция. Порошковые рентгенограммы получены с помощью монокристального дифрактометра Rigaku Raxis Rapid II (геометрия Дебая—Шеррера, радиус 127.4 мм, излучение CoK_α), оснащенного изогнутым двумерным детектором “imagining plate” и высокоэнергетическим источником рентгеновского излучения с вращающимся анодом. Образец закрепляли на держателе с помощью паратонового масла, центрировали, после чего происходило накопление данных для вращающегося по оси φ образца в течение 600 с. Полученные файлы были конвертированы в стандартные форматы, используемые для обработки порошковых рентгенограмм, при помощи компьютерной программы osc2xrd (Бритвин и др., 2017). Рентгенограммы получены для трех различных фрагментов каждого из образцов с целью усреднения данных.

Рамановская спектроскопия. Рамановские (КР) спектры получены с помощью спектрометра Horiba Jobin-Yvon LabRam HR800 с использованием ионного аргонового лазера (λ = 514.5 нм), максимальная мощность которого составила 50 мВт, а мощность пучка на образце — 6 мВт. Прибор оснащен микроскопом с 50-кратным увеличением. Спектры регистрировались в диапазоне 900–70 см^–1 с разрешением 3 см^–1. Запись КР-спектра производилась с поликристаллических зерен, расположенных на предметном стекле.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Сканирующая электронная микроскопия и электронно-зондовый микроанализ. По результатам сканирующей электронной микроскопии (изображения представлены на рис. 4) и энергодисперсионного электронно-зондового анализа было выявлено, что бирюзовые корки характеризуются высокими содержаниями Cu, Cl и О; в качестве элементов с низкими содержаниями отмечаются V, Fe и Si, которые отнесены к примесям ассоциирующих минералов. Желтые корки характеризовались высокими содержаниями Cu и V; на спектрах также регистрировались небольшие содержания Si, S, P, Al, Cl, Ca и Fe. Атомное отношение Cu : V составляло ~3 : 2. В этой ассоциации также встречены силикаты меди, которые не удалось диагностировать ввиду их мелкого размера и редкости.

Рис. 4.

Корки атакамита (atc) и фольбортита (vbt) (фотографии в обратно-рассеянных электронах). Fig. 4. Crusts of atacamite (atc) and volborthite (vbt), SEM (BSE) images.

Однозначно идентифицировать бирюзовую и желтую фазы удалось после их изучения методами порошковой рентгенографии и рамановской спектроскопии: это оказались атакамит и фольбортит.

Усредненные по 5 (фольбортит) и 4 (атакамит) анализам данные химического состава фольбортита и атакамита представлены в табл. 3. Поскольку исследование проводилось на неполированных препаратах, то сумма анализов была нормирована на 100 мас. %, с учетом расчетного содержания воды. Расчет эмпирической формулы фольбортита произведен на сумму V + P = 2 (примеси Si, S, Al, Cl, Ca и Fe в расчет не включены), а атакамита – на 2 атома Cu. Количество OH-групп вычислено по балансу зарядов, а содержание H₂O в фольбортите принято равным двум молекулам на формулу, в соответствии с идеальным составом. Для фольбортита получена эмпирическая формула Cu_2.95(V_1.91P_0.09)_Σ2O₇(OH)_1.90 ⋅ 2H₂O, а для атакамита – Cu₂[Cl_0.98(OH)_0.02]_Σ1.00(OH)₃, что близко к их идеальным формулам. В качестве особенности изученного нами фольбортита можно выделить примесь P.

Порошковая рентгеновская дифрактометрия. По данным порошковой рентгенографии удалось однозначно установить, что желтая фаза является фольбортитом (табл. 4), а бирюзовая – атакамитом (табл. 5). Эти минералы преобладают в изученных образцах; проба фольбортита содержит примесь атакамита, а проба атакамита – примесные диопсид и тридимит (табл. 4, 5).

Рис. 5.

Энергодисперсионные рентгеновские спектры, полученные для атакамита (верхний) и фольбортита (нижний). Fig. 5. Energy-dispersive X-ray (EDS) spectra of atacamite (upper) and volborthite (lower).

Рамановская спектроскопия. На рис. 6 представлен рамановский спектр фольбортита, отобранного на вулкане Алаид. Для симметрийного анализа спектра фольбортита за основные строительные единицы кристаллической структуры взяты медь-центрированные октаэдры (обозначены далее в упрощенном виде как CuO₆) и ванадатные тетраэдры (VO₄). В кристаллической структуре фольбортита ионы Cu²⁺ занимают позиции 2a и 4e с симметрией 2/m (C_2h) и (C_i) соответственно, а V расположен в позиции 4i с локальной симметрией m (Basso et al., 1988) Преобразование колебаний для октаэдров CuO₆ и тетраэдров VO₄ даны в табл. 6 и 7 соответственно.

Рис. 6.

Рамановский спектр фольбортита. Fig. 6. Raman spectrum of volborthite.

У изолированного октаэдра шесть нормальных колебаний, из которых в спектре комбинационного рассеяния активны только ν₁ (A_1g), ν₂ (E_g), ν₅ (T_2g), сохраняющие центр симметрии. Медные октаэдры CuO₆ расположены в центрально-симметричных позициях, поэтому их искажение, вызванное понижением симметрии ближайшего окружения (O_h → C_2h, O_h → C_i), не приводит к активации дополнительных колебательных уровней в спектре комбинационного рассеяния. Из-за взаимодействия колебаний октаэдра, преобразованных в соответствии с местной симметрией, и колебаний решетки, у ν₁ (A_1g) ν₂ (E_g) и ν₅ (T_2g) появляются дополнительные компоненты. Понижение локальной симметрии приводит к расщеплению колебаний ν₂ (E_g) и ν₅ (T_2g), в результате этого в рамановском спектре должны появиться дополнительные полосы (табл. 6).

У изолированного тетраэдра VO₄ четыре нормальных колебания, ν₁ (A₁), ν₂ (E), ν₃, ν₄ (T₂), и все они активны в рамановском спектре. Низкая локальная симметрия позиции и низкая симметрия решетки приводят к искажению тетраэдра VO₄ и расщеплению колебаний ν₂ (E), ν₃, ν₄ (T₂), а взаимодействие колебаний решетки и колебаний искаженного тетраэдра приводит к появлению дополнительных компонент у каждого колебания (табл. 7).

Соотнесение полученных на нашем спектре полос с литературными данными и их отнесение представлены в табл. 8. Интенсивные полосы VO₄ расположены при 885 см^–1 (ν₁), 809 см^–1 (ν₃), а около 748 см^–1, скорее всего, происходит наложение ν₃ VO₄, либрационных колебаний молекул H₂O и деформационных колебаний водородносвязанной OH-группы. В работе Р.Л. Фроста с соавторами (2011) эта полоса относится только к валентным колебаниям ν₃ VO₄ (Frost et al., 2011), однако во многих кристаллогидратах полосы, отвечающие либрациям (неполным поворотам) молекул воды расположены именно в этой области (Дробышев и др., 2007; Житова и др., 2019; Sergeeva et al., 2019). Колебание v₄ VO₄ имеет три компоненты: 507, 471, 441 см^–1 (Frost et al., 2011), однако здесь же происходит наложение полос поглощения колебаний ν₂ CuO₆, ν₁ CuO₆, активных в спектре комбинационного рассеяния (Chukanov, 2014; Chukanov, Chervonnyi, 2016). Полосы при 345 и 241 см^–1 отвечают v₂ VO₄, а на компоненту 241 см^–1 скорее всего накладывается ν₅ CuO₆.

В целом, полосы, обусловленные колебаниями VO₄, в рамановском спектре фольбортита значительно более интенсивны, чем полосы, обусловленные колебаниями CuO₆, причем последние расположены ниже 500 см^–1, где накладываются на деформационные колебания VO₄.

ОБСУЖДЕНИЕ

На мощных лавовых потоках и на отдельных глыбах базальта-андезибазальта в северо-западной части вулкана Алаид обнаружены налеты бирюзового и желтого цвета, в основном сложенные атакамитом и фольбортитом соответственно. Формы их выделения и соотношение с вмещающей (подстилающей) породой позволяют сделать вывод, что они могли быть сформированы в результате эксгаляционной (фумарольной) деятельности или, что вероятнее, в результате гипергенного преобразования собственно фумарольной минерализации. Со времени формирования эксгаляционных минералов прошло достаточно продолжительное время (годы?), при этом повышенных температур и выходов газа в местах отбора образцов сейчас не наблюдается. Соответственно, можно заключить, что фумаролы здесь потухли, и данная система может быть отнесена к палеофумарольным.

Стоит отметить, что подавляющее большинство проявлений атакамита, известных в мире, относится к зоне окисления медных руд, где этот минерал возникает при температурах, близких к комнатной. Реже атакамит может образовываться в результате фумарольной деятельности в так называемой зоне “горячего гипергенеза” с температурами 100–150 °С (Pekov et al., 2018). Такой атакамит описан, например, в фумароле Ядовитая на Втором конусе СП БТТИ (Чуканов и др., 2006), и в виде налетов на лаве вулкана Везувий (Кампанья, Италия) (Balassone et al., 2019). Атакамит также отмечен в составе медной минерализации, связанной с палеофумаролами формации Горы 1004 (Толбачинский дол) (Серафимова и др., 1994).

Фольбортит – типичный минерал зоны окисления Cu-V месторождений; среди фумарольных образований он детально не описывался, а был только отмечен, и то, скорее всего как продукт гипергенного изменения более ранних минералов (Engelhaupt, Shueller, 2015; Pekov et al., 2015, 2020b). Анализ информации, доступной авторам настоящей статьи, показал, что этот минерал до настоящего времени сколь-либо подробно не описывался ни на Камчатке, ни на Курильских островах, лишь отмечался в ассоциации с кайнотропитом в зоне выветривания палеофумарольных отложений Горы 1004 (Pekov et al., 2020b).

Фумарольная активность прорыва Олимпийский (по данным Л.П. Вергасовой, 1977, табл. 2) характеризовалась образованием щербинаита V₂O₅ и широким развитием эвхлорина KNaCu₃O(SO₄)₃; таким образом, собственно эксгаляционные минералы V и Cu были надежно установлены среди продуктов фумарольной деятельности на вулкане Алаид (извержение 1972 года). Стоит отметить, что щербинаит в зоне гипергенеза является неустойчивыми минералом, разложение которого приводит к появлению в системе подвижного пятивалентного ванадия. Эвхлорин легко растворим в воде даже при комнатных условиях, что может приводить к высвобождению меди. Оба этих минерала могут играть ключевую роль как источники, соответственно, ванадия и меди, необходимых для формирования фольбортита. Также стоит принять во внимание возможное дополнительное “пропаривание” исходных эксгаляционных минералов фумарольными газами, обогащенными HCl. Так, схема образования ассоциации фольбортита и атакамита путем изменения некоего безводного ванадата меди (на примере стойберита) может выглядеть следующим образом:

В целом, изученный нами фольбортит скорее всего представляет собой гипергенный минерал, образующийся за счет первичных фумарольных минералов (в первую очередь, нестабильных в зоне гипергенеза) ванадия и меди. Менее вероятным, но возможным механизмом образования фольбортит-атакамитовой минерализации является процесс взаимодействия метеорных вод с эксгаляционными минералами при участии горячего вулканического газа в приповерхностной относительно низкотемпературной зоне фумарол – так называемой зоне “горячего гипергенеза”.