Записки Российского минералогического общества, 2020, T. 149, № 3, стр. 78-95
Проявление фольбортита на вулкане Алаид (о. Атласова, Курильские острова, Россия)
д. чл. Е. С. Житова 1, *, д. чл. Л. П. Аникин 1, А. В. Сергеева 1, д. чл. Р. М. Исмагилова 2, В. А. Рашидов 1, 3, В. М. Чубаров 1, А. Н. Купчиненко 1
1 Институт вулканологии и сейсмологии ДВО РАН
683006 Петропавловск-Камчатский, бул. Пийпа, 9, Россия
2 Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, Россия
3 Дальневосточный геологический институт ДВО РАН
690022 Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Россия
* E-mail: zhitova_es@mail.ru
Поступила в редакцию 08.04.2020
После доработки 19.04.2020
Принята к публикации 20.04.2020
Аннотация
На поверхности и в трещинах лав на северо-западном склоне вулкана Алаид (о. Атласова, Курильские острова) встречены скопления желтого фольбортита с составом Cu2.95(V1.91P0.09)Σ2O7(OH)1.90 ‧ 2H2O и бирюзового атакамита Cu2[Cl0.98(OH)0.02]Σ1.00(OH)3. На КР-спектре фольбортита (в области 900–70 см–1) присутствуют следующие полосы (с отнесением): 885 (ν1 VO4), 809 (ν3 VO4), 748 (ν3 VO4, либрационные колебания воды, деформационные колебания OH), 507 (ν4 VO4, ν1 CuO6), 471 (ν4 VO4, ν1 CuO6), 441 (ν4 VO4, ν2 CuO6), 345 (ν2 VO4), 257 (ν5 CuO6, ν2 VO4) и 241 (ν2 VO4) см–1. Фольбортит здесь скорее всего является гипергенным минералом, образующимся по первичным фумарольным минералам. Источником меди для него мог быть эвхлорин, а ванадия – щербинаит. Не исключено также образование фольбортит-атакамитовой минерализации при взаимодействии метеорных вод с ранними эксгаляционными минералами при участии вулканического газа в приповерхностной относительно низкотемпературной зоне фумарол – так называемой зоне “горячего гипергенеза”.
ВВЕДЕНИЕ
На данный момент в природе известно 10 ванадатов, в которых медь выступает единственным видообразующим катионом: блоссит, цизит, фингерит, макбернейит, псевдолионсит, борисенкоит, стойберит, туранит, молинеллоит и фольбортит. Семь из них безводные, а три – OH- и/или H2O-содержащие (табл. 1). Безводные ванадаты меди образуются в качестве сублиматов в вулканических фумаролах; они найдены в мире только на одном или двух вулканах. Водосодержащие минералы туранит и фольбортит образуются в зоне окисления месторождений, богатых V. Для молинеллоита полное описание минерала еще не опубликовано, но, судя по месту первой находки минерала – это рудник Молинелло (Генуя, Италия) (Basso et al., 2005), генезис молинеллоита сходен с таковым для туранита и фольбортита. В отношении таких минералов фумарольного генезиса наиболее примечательны два вулкана – Изалько (Кордильера Апанека, Сальвадор), который является здесь рекордсменом – местом первой находки пяти минералов, и Толбачик (Камчатка, Россия) (табл. 1), а именно фумарола Ядовитая на Втором шлаковом конусе Северного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения 1975–76 гг. (СП БТТИ), расположенном в Толбачинском Долу. В этой фумароле помимо двух новых видов – псевдолионсита и борисенкоита – установлены четыре из ранее открытых на Изалько минералов: цизит, блоссит, фингерит и макбернейит (Вергасова и Филатов, 1993; Pekov et al., 2018, Пеков и др., 2020). Стоит также отметить, что в фумаролах Второго конуса СП БТТИ встречаются медные ванадаты, содержащие дополнительно и другие катионы и/или анионы: ленинградит PbCu3(VO4)2Cl2 (Вергасова и др., 1990), аверьевит Cu6O2(VO4)2Cl2 · n(K,Cs,Rb)Cl (Вергасова и др., 1998), староваит KCu5O(VO4)3 (Pekov et al., 2013a), ярошевскит Cu9O2(VO4)4Cl2 (Pekov et al., 2013b), лионсит Cu3 +х(${\text{Fe}}_{{4 - 2x}}^{{3 + }}{\text{C}}{{{\text{u}}}_{{2x}}}$)(VO4)6, где 0 ≤ x ≤ 1 (Pekov et al., 2013с), григорьевит ${\text{C}}{{{\text{u}}}_{{\text{3}}}}{\text{Fe}}_{2}^{{3 + }}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}$(VO4)6 (Pekov et al., 2014), алеутит [Cu5O2](AsO4)(VO4) · (Cu0.5□0.5)Cl (Siidra et al., 2019a), докучаевит Cu8O2(VO4)3Cl3 (Siidra et al., 2019b) и кайнотропит Cu4Fe3+O2(V2O7)(VO4) (Pekov et al., 2020b).
Таблица 1.
Минерал | Блоссит (Blossite) |
Цизит (Ziesite) | Фингерит (Fingerite) |
Макбёрнейит (Mcbirneyite) | Псевдолионсит (Pseudolyonsite) |
Борисенкоит (Borisenkoite) |
Стойберит (Stoiberite) |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Хим. формула | Cu2(V2O7) | Cu11(VO4)6O2 | Cu3(VO4)2 | Cu3[(V,As)O4]2 | Cu5(VO4)2O2 | ||
Сингония | Ромбич. | Моноклин. | Триклин. | Триклин. | Моноклин. | Моноклин. | Моноклин. |
Пр. группа | Fdd2 | C2/c | Р-1 | P-1 | P21/b | P21/b | P21/c |
a, Å | 20.67 | 7.68 | 8.15 | 5.34 | 6.27 | 6.37 | 15.65 |
b, Å | 8.39 | 8 | 8.26 | 6.51 | 8.02 | 8.60 | 6.05 |
c, Å | 6.45 | 10.09 | 8.04 | 5.17 | 6.36 | 11.35 | 8.38 |
α, ° | 90 | 90 | 107.14 | 88.61 | 90 | 90 | 90 |
β, ° | 90 | 110.27 | 91.38 | 68.11 | 111.96 | 91.98 | 102.29 |
γ, ° | 90 | 90 | 106.44 | 69.22 | 90 | 90 | 90 |
Генезис | Фумарольный | ||||||
Место первой находки | Вулкан Изалько, Сальвадор | Вулкан Толбачик, Россия | Вулкан Изалько, Сальвадор | ||||
Ссылка | [1 ] | [2–4 ] | [5, 6 ] | [7 ] | [8 ] | [9 ] | [10, 11 ] |
Минерал | Туранит (Turanite) | Молинеллоит (Molinelloite) | Фольбортит (Volborthite) | ||||
Хим. формула | Cu5(VO4)2(OH)4 | Cu(H2O)(OH)V4+O(V5+O4) | Cu3(V2O7)(OH)2·2H2O | ||||
Сингония | Триклин. | Моноклин. | Моноклин. | ||||
Пр. группа | P-1 | P-1 | C2/m | ||||
a, Å | 5.38 | 5.12 | 10.61 | ||||
b, Å | 6.27 | 5.30 | 5.87 | ||||
c, Å | 6.84 | 10.36 | 7.21 | ||||
α, ° | 86.17 | 100.01 | 90 | ||||
β, ° | 91.68 | 101.15 | 95.04 | ||||
γ, ° | 92.42 | 101.43 | 90 | ||||
Генезис | Гипергенный | ||||||
Место первой находки | Тюя-Муюн, Ошская область, Кыргызстан | Молинелло, Генуя, Лигурия, Италия | Софроновский медный рудник, Пермская область, Россия | ||||
Ссылка | [12 ] | [13 ] | [14 ] |
Примечание. [1] Robinson et al., 1987; [2 ] Hughes, Birnie, 1980; [3 ] Hughes, Brown, 1989; [4 ] Krivovichev et al., 2005; [5 ] Finger, 1985; [6 ] Hughes, Hadidiacos, 1985; [7 ] Hughes et al., 1987; [8 ] Zelenski et al., 2011; [9 ] Pekov et al., 2020a; [10 ] Birnie, Hughes, 1979; [11 ] Nenadkevich, 1909; [12 ] Sokolova et al., 2004; [13 ] Kolitsch et al., 2016; [14 ] Basso et al., 1988.
Блоссит и цизит являются природными полиморфами соединения Cu2(V2O7), а макбернейит и псевдолионсит – простого ортованадата меди Cu3(VO4)2 (табл. 1). Похожей упрощенной формулой, только с высоким содержанием примесного As, характеризуется недавно описанный борисенкоит Cu3[(V,As)O4]2 (Pekov et al., 2020a). В работе (Krivovichev et al., 2005) показано, что тенденция к полиморфизму проявляется у соединений с диортогруппами P- или V-центрированных тетраэдров за счет гибкости групп B2O7 (где B = P, V) и их способности подстраиваться к размеру и электронной конфигурации катиона за счет поворота или искажения тетраэдров PO4 или VO4.
В начале 2000-х гг. было обнаружено, что фольбортит является кагоме-соединением с уникальными антиферромагнитными свойствами (Hiroi et al., 2001: работа выполнена на синтетическом аналоге фольбортита), в связи с чем интерес к изучению минерала повысился. Недавно фольбортит также был предложен в качестве компонента огнезащитного материала, где наночастицы минерала играют роль магнитного барьера замедляющего улетучивание продукта и предотвращающего появление пламени и кислорода в образце во время разложения полимера (Ghiyasiyan-Arani et al., 2016).
В настоящей работе приводится описание фольбортитовой минерализации, проявление которой встречено на активном вулкане Алаид (Курильские о-ва, Россия). Интерес к данной находке вызван тем, что фольбортит впервые обнаружен в существенном количестве в не самой обычной для него обстановке – в связи с фумарольной системой. Ранее фольбортит отмечался на молодых (плейстоценовых) вулканах в Айфеле (Германия). Там он встречается в составе гипергенной минерализации нередко (Engelhaupt, Schüller, 2015; Pekov et al., 2015), но не образует таких существенных скоплений, как на Алаиде.
ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЗИЦИЯ
Алаид, расположенный на острове Атласова, является самым северным, самым высоким и одним из самых активных вулканов Большой Курильской гряды (рис. 1, а, б). Он сложен в основном плагиоклазовыми и пироксен-плагиоклазовыми базальтами повышенной щелочности, в ограниченном количестве встречаются также авгит-оливиновые андезибазальты (Абдурахманов и др., 1978). Для вулкана Алаид характерны как терминальные, так и латеральные извержения. Минералогическое исследование продуктов фумарольной деятельности прорыва Олимпийский (латеральное извержение 1972 года) было выполнено Л.П. Вергасовой (1977); идентифицированные в данной работе минералы перечислены в табл. 2. Результаты минералогического исследования продуктов фумарольной деятельности терминального извержения 2015–2016 гг. представлены в работе В.В. Петровой с соавторами (2019).
Таблица 2.
Сера самородная | S | Лавренсит | Fe2+Cl2 |
Ральстонит | Na0.5(Al,Mg)2(F,OH)6 · H2O | Молизит | Fe3+Cl3 |
Флюорит | CaF2 | Галит | NaCl |
Гематит | Fe2O3 | Нашатырь | NH4Cl |
Магнетит | Fe3O4 | Эритросидерит | K2Fe3+Cl5 · H2O |
Тридимит | SiO2 | Карналлит | KMgCl3 · 6H2O |
Опал | SiO2 · nH2O | Хлоралюминит | AlCl3 · 6H2O |
Щербинаит | V2O5 | Тахигидрит | CaMg2Cl6 · 12H2O |
Ильземаннит | Mo3O8 · nH2O | Ангидрит | CaSO4 |
Афтиталит | K3Na(SO4)2 | Бассанит | CaSO4 · 0.5H2O |
Эвхлорин | KNaCu3O(SO4)3 | Гипс | CaSO4 · 2H2O |
Пальмиерит | K2Pb(SO4)2 | Кизерит | MgSO4 · H2O |
Алуноген и его маловодная разновидность | Al2(SO4)3 · 17H2O |
Отбор и краткое описание образцов. Во время проведения комплексных геолого-геофизических исследований побережья о. Атласова на вулкане Алаид (в основном у его подножий) были обнаружены проявления бирюзовых и желтых минералов, которые наблюдались как в виде налетов по трещинам, так и в виде сплошных корок (Рашидов и Аникин, 2014, 2016, 2018). Бирюзовый минерал, недавно идентифицированный как атакамит (Петрова и др., 2020; Рашидов и Аникин, 2016), отмечался и на склонах вулкана Алаид.
В 2014 и 2018 гг. на участке от мыса Плечо до мыса Ночного в северо-восточной части о. Атласова (рис. 1, в) были отобраны образцы, инкрустированные с поверхности бирюзовыми и желтыми минералами (рис. 2) вторичного по отношению к вулканической породе генезиса (Рашидов и Аникин, 2014, 2018). Эти минералы образуют налеты на глыбах базальтов и андезибазальтов и на глубину не прослеживаются. Типичный образец вулканической породы с выделениями вторичных минералов представлен на рис. 3.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Электронно-зондовый микроанализ. Определение химического состава было выполнено для отдельных зерен минералов – фольбортита и атакамита – с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 3, оснащенного спектрометром Oxford Instruments X-Max с кремниевым энергодисперсионным анализатором (рабочие параметры съемки: U = 50 кВ, I = 0.455 нА, диаметр пучка 0.22 мкм). Обработка спектров проводилась с помощью программного обеспечения AZtec. Исследование выполнено на неполированных зернах, выложенных на углеродную токопроводящую ленту и напыленных углеродом. Анализы были получены с горизонтально ориентированных плоских поверхностей зерен. Стандарты даны в табл. 3.
Таблица 3.
Фольбортит | Атакамит | Стандарт | |
---|---|---|---|
мас. % | |||
CuO | 49.51 | 71.57 | CuFeS2 |
V2O5 | 36.69 | – | V2O5 |
P2O5 | 2.59 | – | ZnP2 |
Cl | – | 15.65 | PbCl2 |
O=Cl2 | – | 3.54 | |
H2Oрасч (OH)* | 3.61 | 16.32 | |
H2Oрасч (H2O)** | 7.60 | – | |
Сумма | 100.00 | 100.00 | |
Коэффициент в формуле рассчитан на | |||
V + P = 2 | Cu = 2 | ||
Cu | 2.95 | 2.00 | |
V | 1.91 | – | |
P | 0.09 | – | |
Cl | – | 0.98 | |
OH* | 1.90 | 2.02 | |
H2O** | 2.00 | – |
Порошковая рентгеновская дифракция. Порошковые рентгенограммы получены с помощью монокристального дифрактометра Rigaku Raxis Rapid II (геометрия Дебая—Шеррера, радиус 127.4 мм, излучение CoKα), оснащенного изогнутым двумерным детектором “imagining plate” и высокоэнергетическим источником рентгеновского излучения с вращающимся анодом. Образец закрепляли на держателе с помощью паратонового масла, центрировали, после чего происходило накопление данных для вращающегося по оси φ образца в течение 600 с. Полученные файлы были конвертированы в стандартные форматы, используемые для обработки порошковых рентгенограмм, при помощи компьютерной программы osc2xrd (Бритвин и др., 2017). Рентгенограммы получены для трех различных фрагментов каждого из образцов с целью усреднения данных.
Рамановская спектроскопия. Рамановские (КР) спектры получены с помощью спектрометра Horiba Jobin-Yvon LabRam HR800 с использованием ионного аргонового лазера (λ = 514.5 нм), максимальная мощность которого составила 50 мВт, а мощность пучка на образце — 6 мВт. Прибор оснащен микроскопом с 50-кратным увеличением. Спектры регистрировались в диапазоне 900–70 см–1 с разрешением 3 см–1. Запись КР-спектра производилась с поликристаллических зерен, расположенных на предметном стекле.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Сканирующая электронная микроскопия и электронно-зондовый микроанализ. По результатам сканирующей электронной микроскопии (изображения представлены на рис. 4) и энергодисперсионного электронно-зондового анализа было выявлено, что бирюзовые корки характеризуются высокими содержаниями Cu, Cl и О; в качестве элементов с низкими содержаниями отмечаются V, Fe и Si, которые отнесены к примесям ассоциирующих минералов. Желтые корки характеризовались высокими содержаниями Cu и V; на спектрах также регистрировались небольшие содержания Si, S, P, Al, Cl, Ca и Fe. Атомное отношение Cu : V составляло ~3 : 2. В этой ассоциации также встречены силикаты меди, которые не удалось диагностировать ввиду их мелкого размера и редкости.
Однозначно идентифицировать бирюзовую и желтую фазы удалось после их изучения методами порошковой рентгенографии и рамановской спектроскопии: это оказались атакамит и фольбортит.
Усредненные по 5 (фольбортит) и 4 (атакамит) анализам данные химического состава фольбортита и атакамита представлены в табл. 3. Поскольку исследование проводилось на неполированных препаратах, то сумма анализов была нормирована на 100 мас. %, с учетом расчетного содержания воды. Расчет эмпирической формулы фольбортита произведен на сумму V + P = 2 (примеси Si, S, Al, Cl, Ca и Fe в расчет не включены), а атакамита – на 2 атома Cu. Количество OH-групп вычислено по балансу зарядов, а содержание H2O в фольбортите принято равным двум молекулам на формулу, в соответствии с идеальным составом. Для фольбортита получена эмпирическая формула Cu2.95(V1.91P0.09)Σ2O7(OH)1.90 ⋅ 2H2O, а для атакамита – Cu2[Cl0.98(OH)0.02]Σ1.00(OH)3, что близко к их идеальным формулам. В качестве особенности изученного нами фольбортита можно выделить примесь P.
Порошковая рентгеновская дифрактометрия. По данным порошковой рентгенографии удалось однозначно установить, что желтая фаза является фольбортитом (табл. 4), а бирюзовая – атакамитом (табл. 5). Эти минералы преобладают в изученных образцах; проба фольбортита содержит примесь атакамита, а проба атакамита – примесные диопсид и тридимит (табл. 4, 5).
Таблица 4.
d, Å | I/I0, % | Фаза* | h | k | l | d, Å | I/I0, % | Фаза | h | k | l |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
7.15 | 100 | Фольбортит | 0 | 0 | 1 | 2.573 | 24 | Фольбортит | 2 | 2 | 0 |
5.49 | 1 | Атакамит | 0 | 1 | 1 | 2.394 | 15 | Фольбортит | 2 | 2 | 1 |
5.29 | 1 | Фольбортит | 2 | 0 | 0 | Атакамит | 2 | 1 | 2 | ||
5.14 | 4 | Фольбортит | 1 | 1 | 0 | 2.274 | 2 | Фольбортит | 0 | 2 | 2 |
Атакамит | 1 | 0 | 1 | Атакамит | 0 | 0 | 4 | ||||
4.353 | 28 | Фольбортит | –2 | 0 | 1 | 2.222 | 5 | Фольбортит | –4 | 0 | 2 |
Атакамит | 0 | 0 | 2 | Атакамит | 0 | 3 | 1 | ||||
4.100 | 4 | Фольбортит | 1 | 1 | 1 | 2.132 | 2 | Фольбортит | 1 | 1 | 3 |
Атакамит | 1 | 1 | 1 | Атакамит | 2 | 0 | 3 | ||||
3.838 | 10 | Атакамит | 1 | 0 | 2 | 2.052 | 5 | Фольбортит | 2 | 2 | 2 |
3.261 | 3 | Н.р. | – | – | – | Атакамит | 1 | 3 | 1 | ||
3.092 | 5 | Фольбортит | –2 | 0 | 2 | 1.996 | 5 | Фольбортит | 5 | 1 | 0 |
3.026 | 10 | Фольбортит | 3 | 1 | 0 | 1.929 | 1 | Фольбортит | –4 | 2 | 1 |
Атакамит | 2 | 0 | 0 | Атакамит | 1 | 3 | 2 | ||||
2.949 | 8 | Фольбортит | 0 | 2 | 0 | 1.850 | 1 | Фольбортит | 1 | 3 | 1 |
2.874 | 10 | Фольбортит | 1 | 1 | 2 | Атакамит | 2 | 0 | 4 | ||
2.826 | 12 | Атакамит | 1 | 2 | 1 | 1.791 | 6 | Фольбортит | -2 | 2 | 3 |
2.730 | 6 | Фольбортит | 0 | 2 | 1 | Атакамит | 2 | 3 | 0 | ||
Атакамит | 2 | 1 | 0 | 1.713 | 6 | Фольбортит | 2 | 2 | 3 | ||
2.648 | 8 | Фольбортит | 4 | 0 | 0 | Атакамит | 3 | 2 | 1 | ||
Атакамит | 2 | 1 | 1 | 1.684 | 2 | Фольбортит | 1 | 3 | 2 | ||
Атакамит | 2 | 3 | 2 |
Н.р. – неидентифицированный рефлекс. * Для идентификации фаз использовались карточки базы данных JCPDS-ICDD, # 01-078-2077 для фольбортита [пространственная группа C2/m, a = 10.610(2), b = 5.866(1), c = = 7.208(1), β = 95.04(2), V = 446.88, Z = 2] (Basso et al., 1988) и # 01-074-9208 для атакамита [ромбическая сингония, Pnma, a = 6.02797(11), b = 6.86383(13), c = 9.11562(17), V = 377.16, Z = 4] (Zheng et al., 2005).
Таблица 5.
d, Å | I/I0, % | Фаза* | h | k | l | d, Å | I/I0, % | Фаза | h | k | l |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
5.47 | 100 | Атакамит | 0 | 1 | 1 | 2.199 | 7 | Атакамит | 2 | 2 | 1 |
5.03 | 51 | Атакамит | 1 | 0 | 1 | Диопсид | 2 | 2 | –2 | ||
4.356 | 38 | Атакамит | 0 | 0 | 2 | Тридимит | 1 | 1 | 9 | ||
Диопсид | 0 | 2 | 0 | 2.132 | 14 | Атакамит | 2 | 0 | 3 | ||
Тридимит | 4 | 0 | –2 | Диопсид | 3 | 3 | 0 | ||||
4.134 | 6 | Атакамит | 4 | 0 | –4 | Тридимит | 7 | 1 | 2 | ||
4.049 | 7 | Атакамит | 1 | 1 | 1 | 2.109 | 1 | Диопсид | 4 | 2 | –1 |
3.869 | 57 | Атакамит | 1 | 0 | 2 | Тридимит | 0 | 2 | 6 | ||
Диопсид | 1 | 1 | 1 | 2.043 | 8 | Атакамит | 2 | 1 | 3 | ||
Тридимит | 1 | 1 | 3 | Диопсид | 0 | 4 | 1 | ||||
3.758 | 7 | Атакамит | 3 | 1 | –3 | Тридимит | 5 | 1 | –10 | ||
3.437 | 4 | Атакамит | 0 | 2 | 0 | 1.998 | 3 | Диопсид | 2 | 0 | 2 |
Тридимит | 4 | 0 | –6 | Тридимит | 0 | 2 | 7 | ||||
3.252 | 11 | Тридимит | 3 | 1 | –5 | 1.965 | 6 | Атакамит | 3 | 0 | 1 |
3.211 | 29 | Атакамит | 1 | 1 | 2 | Диопсид | 1 | 3 | –2 | ||
Диопсид | 2 | 2 | 0 | Тридимит | 4 | 0 | –12 | ||||
Тридимит | 1 | 1 | 5 | 1.889 | 1 | Атакамит | 0 | 2 | 4 | ||
3.134 | 1 | Тридимит | 4 | 0 | 4 | Диопсид | 5 | 1 | –1 | ||
3.000 | 22 | Атакамит | 2 | 0 | 0 | Тридимит | 6 | 2 | 1 | ||
Диопсид | 2 | 2 | –1 | 1.821 | 32 | Атакамит | 0 | 3 | 3 | ||
Тридимит | 6 | 0 | 0 | Диопсид | 4 | 2 | –2 | ||||
2.948 | 7 | Диопсид | 3 | 1 | 0 | Тридимит | 1 | 1 | –12 | ||
Тридимит | 5 | 1 | –3 | 1.788 | 7 | Атакамит | 2 | 3 | 1 | ||
2.899 | 11 | Диопсид | 3 | 1 | –1 | Диопсид | 2 | 4 | 1 | ||
Тридимит | 1 | 1 | 6 | Тридимит | 6 | 2 | 3 | ||||
2.834 | 53 | Атакамит | 1 | 2 | 1 | 1.760 | 7 | Атакамит | 0 | 1 | 5 |
Диопсид | 1 | 3 | 0 | Диопсид | 4 | 2 | 1 | ||||
Тридимит | 1 | 1 | –7 | Тридимит | 9 | 1 | 2 | ||||
2.774 | 83 | Атакамит | 0 | 1 | 3 | 1.746 | 6 | Атакамит | 1 | 0 | 5 |
Тридимит | 4 | 0 | –8 | Диопсид | 1 | 5 | 0 | ||||
2.743 | 37 | Атакамит | 0 | 2 | 2 | Тридимит | 1 | 1 | 12 | ||
Тридимит | 3 | 1 | 5 | 1.715 | 12 | Атакамит | 0 | 4 | 0 | ||
2.646 | 9 | Атакамит | 2 | 1 | 1 | Диопсид | 5 | 1 | –2 | ||
Тридимит | 1 | 1 | 7 | Тридимит | 3 | 1 | 11 | ||||
2.565 | 2 | Диопсид | 1 | 3 | –1 | 1.706 | 5 | Атакамит | 3 | 2 | 1 |
Тридимит | 4 | 0 | 6 | Диопсид | 3 | 1 | 2 | ||||
2.520 | 28 | Атакамит | 2 | 0 | 2 | Тридимит | 10 | 0 | 2 | ||
Диопсид | 2 | 0 | –2 | 1.676 | 1 | Атакамит | 2 | 3 | 2 | ||
2.478 | 4 | Атакамит | 1 | 2 | 2 | Диопсид | 1 | 5 | –1 | ||
Тридимит | 5 | 1 | –7 | Тридимит | 7 | 1 | –12 | ||||
2.341 | 2 | Диопсид | 4 | 0 | 0 | 1.627 | 10 | Атакамит | 1 | 4 | 1 |
Тридимит | 2 | 2 | 2 | Диопсид | 1 | 5 | 1 | ||||
2.267 | 80 | Атакамит | 0 | 0 | 4 | Тридимит | 8 | 2 | –7 | ||
Тридимит | 7 | 1 | 0 | 1.607 | 14 | Атакамит | 2 | 2 | 4 | ||
2.216 | 1 | Атакамит | 0 | 3 | 1 | Диопсид | 4 | 4 | 0 | ||
Диопсид | 0 | 4 | 0 | Тридимит | 3 | 3 | 1 | ||||
Тридимит | 7 | 1 | 1 | 1.560 | 9 | Атакамит | 2 | 3 | 3 |
Рамановская спектроскопия. На рис. 6 представлен рамановский спектр фольбортита, отобранного на вулкане Алаид. Для симметрийного анализа спектра фольбортита за основные строительные единицы кристаллической структуры взяты медь-центрированные октаэдры (обозначены далее в упрощенном виде как CuO6) и ванадатные тетраэдры (VO4). В кристаллической структуре фольбортита ионы Cu2+ занимают позиции 2a и 4e с симметрией 2/m (C2h) и (Ci) соответственно, а V расположен в позиции 4i с локальной симметрией m (Basso et al., 1988) Преобразование колебаний для октаэдров CuO6 и тетраэдров VO4 даны в табл. 6 и 7 соответственно.
Таблица 6.
Симметрия изолированного октаэдра [CuO6], Oh, нормальные колебания | Симметрия позиции C2h, расщепление колебательных уровней | Симметрия позиции Ci, расщепление колебательных уровней | Восстановление симметрии колебаний в позиции к симметрии решетки C2h | Активность в спектре |
---|---|---|---|---|
ν1, A1g | Ag | Ag | Ag + Bg | КР |
ν2, Eg | 2Ag | 2Ag | 2(Ag + Bg) | КР |
ν3, ν 4, T1u | Au + 2Bu | 3Au | 3(Au + Bu) | ИК |
ν5, T2g | Ag + 2Bg | 3Ag | 3(Ag + Bg) | КР |
ν6, T2u | Au + 2Bu | 3Au | 3(Au + Bu) | ИК |
Таблица 7.
Симметрия изолированного тетраэдра [VO4], Td, нормальные колебания | Симметрия позиции Cs, расщепление колебательных уровней | Восстановление симметрии колебаний в позиции к симметрии решетки C2h | Активность в спектре |
---|---|---|---|
ν1, A1g | A' | Ag + Bu | КР, ИК |
ν2, E | 2A' | 2(Ag + Bu) | КР, ИК |
ν3, ν4, T2 | 2A' + A" | 3(Ag + Bu + Au + Bg) | КР, ИК |
У изолированного октаэдра шесть нормальных колебаний, из которых в спектре комбинационного рассеяния активны только ν1 (A1g), ν2 (Eg), ν5 (T2g), сохраняющие центр симметрии. Медные октаэдры CuO6 расположены в центрально-симметричных позициях, поэтому их искажение, вызванное понижением симметрии ближайшего окружения (Oh → C2h, Oh → Ci), не приводит к активации дополнительных колебательных уровней в спектре комбинационного рассеяния. Из-за взаимодействия колебаний октаэдра, преобразованных в соответствии с местной симметрией, и колебаний решетки, у ν1 (A1g) ν2 (Eg) и ν5 (T2g) появляются дополнительные компоненты. Понижение локальной симметрии приводит к расщеплению колебаний ν2 (Eg) и ν5 (T2g), в результате этого в рамановском спектре должны появиться дополнительные полосы (табл. 6).
У изолированного тетраэдра VO4 четыре нормальных колебания, ν1 (A1), ν2 (E), ν3, ν4 (T2), и все они активны в рамановском спектре. Низкая локальная симметрия позиции и низкая симметрия решетки приводят к искажению тетраэдра VO4 и расщеплению колебаний ν2 (E), ν3, ν4 (T2), а взаимодействие колебаний решетки и колебаний искаженного тетраэдра приводит к появлению дополнительных компонент у каждого колебания (табл. 7).
Соотнесение полученных на нашем спектре полос с литературными данными и их отнесение представлены в табл. 8. Интенсивные полосы VO4 расположены при 885 см–1 (ν1), 809 см–1 (ν3), а около 748 см–1, скорее всего, происходит наложение ν3 VO4, либрационных колебаний молекул H2O и деформационных колебаний водородносвязанной OH-группы. В работе Р.Л. Фроста с соавторами (2011) эта полоса относится только к валентным колебаниям ν3 VO4 (Frost et al., 2011), однако во многих кристаллогидратах полосы, отвечающие либрациям (неполным поворотам) молекул воды расположены именно в этой области (Дробышев и др., 2007; Житова и др., 2019; Sergeeva et al., 2019). Колебание v4 VO4 имеет три компоненты: 507, 471, 441 см–1 (Frost et al., 2011), однако здесь же происходит наложение полос поглощения колебаний ν2 CuO6, ν1 CuO6, активных в спектре комбинационного рассеяния (Chukanov, 2014; Chukanov, Chervonnyi, 2016). Полосы при 345 и 241 см–1 отвечают v2 VO4, а на компоненту 241 см–1 скорее всего накладывается ν5 CuO6.
Таблица 8.
Наши данные | Frost et al., 2011 | Отнесение полосы |
---|---|---|
Положение полосы, см–1 | ||
241 | 245 | ν2 [VO4] |
257 пл | – | ν5 [CuO6], ν2 [VO4] |
345 | 347, 308 | ν2 [VO4] |
441 | 442 | ν4 [VO4], ν2 [CuO6] |
471 | 476 | ν4 [VO4], ν1 [CuO6] |
507 пл | 509 | ν4 [VO4], ν1 [CuO6] |
748 | 749 | [H2O]libr, деф. [Cu–OH···O], ν3 [VO4] |
809 | 814 | ν3 [VO4] |
885 | 888, 858 | ν1 [VO4] |
В целом, полосы, обусловленные колебаниями VO4, в рамановском спектре фольбортита значительно более интенсивны, чем полосы, обусловленные колебаниями CuO6, причем последние расположены ниже 500 см–1, где накладываются на деформационные колебания VO4.
ОБСУЖДЕНИЕ
На мощных лавовых потоках и на отдельных глыбах базальта-андезибазальта в северо-западной части вулкана Алаид обнаружены налеты бирюзового и желтого цвета, в основном сложенные атакамитом и фольбортитом соответственно. Формы их выделения и соотношение с вмещающей (подстилающей) породой позволяют сделать вывод, что они могли быть сформированы в результате эксгаляционной (фумарольной) деятельности или, что вероятнее, в результате гипергенного преобразования собственно фумарольной минерализации. Со времени формирования эксгаляционных минералов прошло достаточно продолжительное время (годы?), при этом повышенных температур и выходов газа в местах отбора образцов сейчас не наблюдается. Соответственно, можно заключить, что фумаролы здесь потухли, и данная система может быть отнесена к палеофумарольным.
Стоит отметить, что подавляющее большинство проявлений атакамита, известных в мире, относится к зоне окисления медных руд, где этот минерал возникает при температурах, близких к комнатной. Реже атакамит может образовываться в результате фумарольной деятельности в так называемой зоне “горячего гипергенеза” с температурами 100–150 °С (Pekov et al., 2018). Такой атакамит описан, например, в фумароле Ядовитая на Втором конусе СП БТТИ (Чуканов и др., 2006), и в виде налетов на лаве вулкана Везувий (Кампанья, Италия) (Balassone et al., 2019). Атакамит также отмечен в составе медной минерализации, связанной с палеофумаролами формации Горы 1004 (Толбачинский дол) (Серафимова и др., 1994).
Фольбортит – типичный минерал зоны окисления Cu-V месторождений; среди фумарольных образований он детально не описывался, а был только отмечен, и то, скорее всего как продукт гипергенного изменения более ранних минералов (Engelhaupt, Shueller, 2015; Pekov et al., 2015, 2020b). Анализ информации, доступной авторам настоящей статьи, показал, что этот минерал до настоящего времени сколь-либо подробно не описывался ни на Камчатке, ни на Курильских островах, лишь отмечался в ассоциации с кайнотропитом в зоне выветривания палеофумарольных отложений Горы 1004 (Pekov et al., 2020b).
Фумарольная активность прорыва Олимпийский (по данным Л.П. Вергасовой, 1977, табл. 2) характеризовалась образованием щербинаита V2O5 и широким развитием эвхлорина KNaCu3O(SO4)3; таким образом, собственно эксгаляционные минералы V и Cu были надежно установлены среди продуктов фумарольной деятельности на вулкане Алаид (извержение 1972 года). Стоит отметить, что щербинаит в зоне гипергенеза является неустойчивыми минералом, разложение которого приводит к появлению в системе подвижного пятивалентного ванадия. Эвхлорин легко растворим в воде даже при комнатных условиях, что может приводить к высвобождению меди. Оба этих минерала могут играть ключевую роль как источники, соответственно, ванадия и меди, необходимых для формирования фольбортита. Также стоит принять во внимание возможное дополнительное “пропаривание” исходных эксгаляционных минералов фумарольными газами, обогащенными HCl. Так, схема образования ассоциации фольбортита и атакамита путем изменения некоего безводного ванадата меди (на примере стойберита) может выглядеть следующим образом:
В целом, изученный нами фольбортит скорее всего представляет собой гипергенный минерал, образующийся за счет первичных фумарольных минералов (в первую очередь, нестабильных в зоне гипергенеза) ванадия и меди. Менее вероятным, но возможным механизмом образования фольбортит-атакамитовой минерализации является процесс взаимодействия метеорных вод с эксгаляционными минералами при участии горячего вулканического газа в приповерхностной относительно низкотемпературной зоне фумарол – так называемой зоне “горячего гипергенеза”.
Список литературы
Абдурахманов А.И., Пискунов Б.Н., Смирнов И.Г., Федорченко В.И. Вулкан Алаид (Курильские острова) // Восточно-Азиатские островные системы (тектоника и вулканизм). Южно-Сахалинск, 1978. С. 85–107.
Бритвин С.Н., Доливо-Добровольский Д.В., Кржижановская М.Г. Программный пакет для обработки рентгеновских порошковых данных, полученных с цилиндрического дифрактометра Rigaku RAXIS RAPID II // ЗРМО. 2017. № 3. 104–107.
Вергасова Л.П. Фумарольные минералы прорыва Олимпийского // Бюллетень вулканологической станции. 1977. Т. 53. С. 77–89.
Вергасова Л.П., Филатов С.К. Минералы вулканических эксгаляций – особая генетическая группа (по материалам Толбачинского извержения 1975–1976 гг.) // ЗРМО. 1993. № 4. С. 68–76.
Вергасова Л.П., Филатов С.К., Семенова Т.Ф. Ананьев В.В. Ленинградит PbCu3(VO4)2Cl2 – новый минерал из вулканических возгонов // ДАН СССР. 1990. Т. 310. С. 1434–1437.
Вергасова Л.П., Старова Г.Л., Филатов С.К. Ананьев В. В. Аверьевит Cu5(VO4)2O2⋅nMX – новый минерал вулканических эксгаляций // ДАН. 1998. Т. 359. С. 804–807.
Дробышев А., Абдыкалыков К., Алдияров А., Курносов В., Токмолдин Н., Жумагалиулы Д. ИК спектры полиагрегатов воды в криоматрице азота // Физика низких температур. 2007. Т. 33. № 8. 916–922.
Житова Е.С., Сергеева А.В., Нуждаев А.А., Кржижановская М.Г., Чубаров В.М. Чермигит термальных полей Южной Камчатки: высокотемпературное преобразование и особенности ИК-спектра // ЗРМО. 2019. Т. 148. № 1. С. 100–116.
Пеков И.В., Зубкова Н.В., Чернышов Д.Ю., Зеленский М.Е., Япаскурт В.О., Пущаровский Д.Ю. Новая высокомедистая разновидность лионсита из фумарольных эксгаляций вулкана Толбачик (Камчатка, Россия) и ее кристаллическая структура // Докл. РАН. 2013. Т. 448. № 3. С. 333–337.
Пеков И.В., Зубкова Н.В., Япаскурт В.О., Кошлякова Н.Н., Турчкова А.Г., Сидоров Е.Г., Пущаровский Д.Ю. Полиморфизм и изоморфные замещения в природной системе Cu3(T5+O4)2, где T = As, V, P // ЗРМО. 2020. Т. 149. № 1. С. 108–130.
Петрова В.В., Рашидов В.А., Аникин Л.П., Горькова Н.В., Михеев В.В. Возгоны терминального извержения 2015-2016 гг. острова-вулкана Алаид (Курильская островная дуга) // Геология морей и океанов: Материалы XXIII Международной научной конференции (Школы) по морской геологии. Москва, 18-22 ноября 2019 г. М.: ИО РАН, 2019. Т. 2. С. 298–302.
Петрова В.В., Рашидов В.А, Аникин Л.П., Горькова Н.В., Михеев В.В. Возгоны вулкана Алаид (о. Атласова, Курильская островная дуга) // Материалы ежегодной конференции, посвященной Дню вулканолога “Вулканизм и связанные с ним процессы” / Отв. ред. А.Ю. Озеров, Петропавловск-Камчатский: ИВиС ДВО РАН. 2020. В печати.
Рашидов В.А., Аникин Л.П. Полевые работы на прорыве Олимпийский (о. Атласова, Курильские острова) в августе 2014 года // Вестник КРАУНЦ. Науки о Земле. 2014. № 2. Вып. № 24. С. 198–203.
Рашидов В.А., Аникин Л.П. Полевые работы на вулкане Алаид (о. Атласова, Курильские острова) в 2016 году // Вестник КРАУНЦ. Науки о Земле. 2016. № 3. Вып. № 31. С. 94–103.
Рашидов В.А., Аникин Л.П. Полевые работы на вулкане Алаид (о. Атласова, Курильские острова) в 2018 году // Вестник КРАУНЦ. Науки о Земле. 2018. № 3. Вып. № 39. С. 105–113.
Серафимова Е.К., Семенова Т.Ф., Сулимова Н.В. Минералы меди и свинца древних фумарольных полей г. 1004 (Камчатка) // Вулканология и сейсмология. 1994. № 3. С. 35–49.
Чуканов Н.В., Мурашко М.Н., Задов А.Е., Бушмакин А.Ф. Авдонинит К2Сu5С18(ОН)4 ⋅ Н2O-новый минерал из вулканических эксгаляций и зоны техногенеза колчеданных месторождений // ЗРМО. 2006. Т. 135. №. 3. С. 38–42.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Записки Российского минералогического общества