Записки Российского минералогического общества, 2020, T. 149, № 4, стр. 125-134

ВВЕДЕНИЕ

Ашанит был описан как новый минерал с формулой (Nb,Ta,U,Fe,Mn)₄O₈ (Z = 1) из редкометальных гранитных пегматитов провинции Синцзян в Китае (Zhan Rubo et al., 1980). Авторами открытия он трактовался как ниобиевый аналог иксиолита – Ta-доминантного оксида со структурой типа α-PbO₂, для которого в то время была общепринятой упрощенная формула (Ta,Mn,Nb)O₂ (Z = 4), базирующаяся на результатах наиболее свежего на тот момент структурного исследования (Grice et al., 1976). Отметим, что эта формула и сегодня является для иксиолита “официальной”, т.е. рекомендованной Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации (КНМНК) ММА (The official…, 2020). Однако в 1998 году ашанит был дискредитирован решением КНМНК ММА. Основанием для дискредитации послужили неудовлетворительные данные по химическому составу минерала, которые, как было предположено, относятся к смеси иксиолита, самарскита-(Y) и уранмикролита (Ganfu Shen, 1998; Jambor et al., 1999). Таким образом, название “ашанит” было исключено из минералогической номенклатуры, и по этой причине мы употребляем его здесь в кавычках.

Тем не менее, несмотря на дискредитацию “ашанита”, существование у иксиолита природного Nb-доминантного изоструктурного аналога сомнений не вызывает. Он описан во многих публикациях как иксиолит или же его ниобиевая разновидность: очевидно, что авторы этих работ, используя название иксиолит, имели в виду принадлежность минерала к соответствующему структурному типу, не разделяя при этом Ta- и Nb-доминантные образцы. Более того, нередко акцент в названии описываемого минерала делался не на главный катион, преобладающий над каждым из других (Ta или Nb), а на пусть и подчиненный, но не вполне обычный для тантало-ниобатов компонент – Sc (скандиевый иксиолит, скандийиксиолит) или W (вольфрамоиксиолит). Первой работой, где приводятся надежные и достаточно подробные данные о Nb-доминантном иксиолитоподобном минерале, является статья О. фон Кнорринга и Т. Сахамы, описавших так называемый скандиевый иксиолит из нескольких редкометальных гранитных пегматитов Мозамбика и Мадагаскара (von Knorring, Sahama, 1969). Результаты их химических анализов позже были подтверждены электронно-зондовым методом на материале из тех же и близких к ним объектов (Wise et al., 1998). Детально изучен, включая рентгенографические данные, Nb-доминантный аналог иксиолита из жилы гранитного пегматита Соседка в Малханском хребте (Забайкалье), описанный как “Sc- и РЗЭ-содержащий иксиолит” (Баданина и др., 2008). Оригинальные данные по составу “иксиолита” с преобладанием Nb над Ta (в атомных количествах) из гранитных пегматитов Мадагаскара (Амбатофотсикели и Бетанимена), Мозамбика (Муяне и Накуиссупа), США (Фишер, шт. Мэн), а также из редкометальных гранитов месторождения Циновец (Чехия) приведены в статье (Wise et al., 1998). Nb-доминантный аналог иксиолита с высоким содержанием W (так называемый вольфрамоиксиолит) оказался достаточно характерным акцессорием некоторых литий-фтористых гранитов; обзор его находок, а также оригинальные электронно-зондовые анализы образцов из Северного массива на Чукотке приведены в работе (Алексеев и др., 2010); к сожалению, для этого материала отсутствуют рентгенографические данные. Возможно, различные химические разновидности ниобиевого аналога иксиолита распространены в природе шире, чем это сейчас представляется, однако их надежная идентификация затрудняется, в частности, диморфизмом с членами ряда колумбит-(Fe) – колумбит-(Mn) (для точной диагностики необходимо рентгеновское исследование), а для U- и/или Th-содержащих образцов – еще и частичной или даже полной метамиктизацией.

В настоящей статье приведены химические и структурные данные о неметамиктном Nb-доминантном аналоге иксиолита, найденном в необычной для него обстановке – в связи со щелочными вулканитами. В литературе не удалось найти работ, посвященных кристаллической структуре природного представителя структурного типа α-PbO₂ с преобладанием ниобия среди катионов.

УСЛОВИЯ НАХОЖДЕНИЯ

Изученный в настоящей работе минерал найден в эруптивном обломке нозеанового санидинита в действующем пемзовом карьере Ин ден Деллен (In den Dellen) близ города Мендиг, в районе Лаахерского озера в палеовулканическом районе Айфель (Германия). Он обнаружен в составе постмагматического (вероятно, пневматолитового) парагенезиса, включающего санидин, нозеан, магнетит, ильменит, биотит, корунд и колумбит-(Fe). Этот минерал образует остроконечные длиннопризматические (вытянутые вдоль [001]) кристаллы длиной до 0.5 мм, нарастающие на стенки мелких полостей в санидините. В некоторых случаях кристаллы Nb-доминантного аналога иксиолита эпитаксически нарастают на грань {001} кристаллов ильменита, образуя решетку, очень напоминающую хорошо известную сагенитовую решетку, образуемую кристаллами рутила на гематите или ильмените (рис. 1). Причины этой эпитаксии обсуждаются ниже. Минерал непрозрачный, в тонких участках кристаллов просвечивающий, темно-коричневый до черного, с металловидным или алмазным блеском.

Рис. 1.

Эпитаксия длиннопризматических кристаллов Nb-доминантного аналога иксиолита на кристалле ильменита, нарастающего на бесцветный санидин. Ширина кадра – 0.7 мм. Fig. 1. Epitaxy of long-prismatic crystals of the Nb-dominant analogue of ixiolite on a crystal of ilmenite overgrowing colourless sanidine. Field width 0.7 mm.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Химический состав Nb-доминантного аналога иксиолита определен методом электронно-зондового микроанализа с применением растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 400 нА) и использованием системы регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца INCA Energy 450. Диаметр электронного пучка составлял 157–180 нм.

Рентгеновское исследование монокристалла минерала выполнено при комнатной температуре на дифрактометре XCaliburS CCD на MoKα-излучении (λ = 0.71073 Å) для полной сферы обратного пространства. Данные монокристального эксперимента приведены в табл. 1. Обработка экспериментальных данных производилась с помощью пакета программ CrysAlisPro v. 1.171.39.46 (Rigaku, 2018). Кристаллическая структура определена прямыми методами и уточнена с использованием комплекса программ SHELX (Sheldrick, 2015). Уточнение заселенности позиции М проводилось как для двухкомпонентной позиции, полностью заселенной Nb и Ti.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Химический состав Nb-доминантного аналога иксиолита из Айфеля приведен в табл. 2. Эмпирическая формула минерала, рассчитанная на 4 катиона и 8 атомов кислорода (Z = 1): (Nb_1.55Ti_1.11${\text{Fe}}_{{1.01}}^{{3 + }}{\text{Mn}}_{{0.19}}^{{2 + }}{\text{Cr}}_{{0.04}}^{{3 + }}{\text{M}}{{{\text{g}}}_{{0.04}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{0.03}}}{\text{Z}}{{{\text{r}}}_{{0.02}}}{\text{Mn}}_{{0.01}}^{{3 + }}$)_Σ4O₈. Учитывая, что в ряду напряжений металлов железо занимает место перед марганцем, при расчете этой формулы для железа принята валентность 3, а отношение Mn²⁺ : Mn³⁺ определено из условия баланса зарядов. Исходя из этого, мы полагаем, что в изученном минерале практически весь марганец находится в двухвалентном состоянии.

Кристаллическая структура изученного образца, уточненная в рамках пространственной группы Pbcn до заключительного фактора расходимости R = 4.47% для 147 независимых отражений с I > 2σ(I) (рис. 2, табл. 1 и 3), относится к структурному типу α-PbO₂. В структуре выделяются зигзагообразные цепочки из реберно-соединенных октаэдров МО₆, вытянутые вдоль оси с. В направлении а соседние цепочки связаны через общие вершины октаэдров. Все катионы в структуре Nb-доминантного аналога иксиолита разупорядочены и находятся в единственной позиции M. Уточненное электронное содержание этой позиции e_ref = 30.36e^–. Независимо рассчитанное из эмпирической формулы электронное содержание позиции M равно 30.46e^–, т.е. находится в хорошем соответствии со структурными данными.

Рис. 2.

Кристаллическая структура Nb-доминантного аналога иксиолита. Показана элементарная ячейка. Fig. 2. The crystal structure of the Nb-dominant analogue of ixiolite. The unit cell is outlined.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как уже отмечалось, в настоящей статье приведены первые структурные данные о природном Nb-доминантном представителе структурного типа α-PbO₂. В то же время, среди структурно изученных синтетических соединений такие оксиды есть: к этому структурному типу относятся Nb-доминантный оксид (Nb₂TiZn)_Σ4O₈ (Baumgarte, Blachnik, 1992), а также содержащие поровну ниобия и трехвалентного железа (Fe³⁺Nb)_Σ2O₄–II (Harrison, Cheetham, 1989) и серия твердых растворов с составом (${\text{N}}{{{\text{b}}}_{x}}{\text{Fe}}_{x}^{{3 + }}{\text{Z}}{{{\text{n}}}_{{1 - x}}}$)(O_4xF_{2 – 2x}), для которой изучены образцы с х = 0.75, 0.80, 0.90 и 1.00 (Pourroy et al., 1990).

Одной из наиболее интересных особенностей исследованного в настоящей работе минерала является то, что он, будучи Nb-доминантным аналогом иксиолита – Ta-доминантного оксида, не содержит тантала в количестве выше предела обнаружения электронно-зондовым методом (табл. 2). Этим он, в частности, отличается от своих аналогов из гранитов и их дифференциатов, в первую очередь, из редкометальных гранитных пегматитов. Отметим, что опубликован анализ бестанталового “вольфрамоиксиолита” из циннвальдитового гранита Северного массива на Чукотке. Он отвечает формуле (${\text{N}}{{{\text{b}}}_{{0.66}}}{\text{Fe}}_{{0.49}}^{{2 + }}{\text{W}}_{{0.45}}^{{6 + }}{\text{Mn}}_{{0.17}}^{{2 + }}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.17}}}$)_Σ1.94O₄ (Алексеев и др., 2010), однако изученное в этой работе зерно минерала имело очень малые размеры, рентгеновских данных для него не было получено, и, таким образом, его принадлежность к структурному типу именно иксиолита не очевидна. В нашем же айфельском образце отсутствие тантала в составе достоверного Nb-доминантного аналога иксиолита несомненно.

Известно, что в природе собственно иксиолит, минерал с Ta > Nb, встречается чаще своего ниобиевого аналога (Wise et al., 1998; наши данные), несмотря на то, что ниобий существенно более распространен в земной коре, нежели тантал. Нет сомнения, что в основе этого лежит кристаллохимическая причина. Так, Ю.А. Пятенко установил четкую эмпирическую закономерность, заключающуюся в том, что в кислородных соединениях, где Nb и Ta имеют октаэдрическую координацию, ниобий имеет сильное сродство к структурам с сильно искаженными октаэдрами, а тантал – наоборот, с правильными (Пятенко и др., 1999). Вот какие данные по конфигурации октаэдров M, в которых преобладает тантал, приводят Дж. Грайс с соавторами для двух минералов близкого химического состава из одного и того же гранитного пегматита (Берник Лейк, Манитоба, Канада): у иксиолита состава (Ta_0.42Mn_0.30Nb_0.24Ti_0.02Sn_0.005Fe_0.002)O₂ (атомное отношение Ta : Nb = 1.75) расстояния M–O в октаэдре варьируют от 1.99 до 2.16 Å, тогда как у танталита-(Mn) состава (Mn_0.97Ti_0.02Fe_0.01Sn_0.002)(Ta_0.64Nb_0.36)₂O₆ (Ta:Nb = 1.78) – от 1.81 до 2.23 Å (Grice et al., 1976). Таким образом, в танталите октаэдры существенно более искажены, что не только коррелирует с более низкой величиной отношения Ta : Nb в нем по отношению к иксиолиту из этого же пегматита, но и в целом объясняет повышенное сродство к танталу минералов со структурным типом α-PbO₂ относительно членов группы колумбита (структурный тип колумбита). В свете этого весьма необычным представляется появление бестанталового члена ряда иксиолит-"ашанит". Отметим, что октаэдры МО₆ в структуре изученного нами Nb-доминантного аналога иксиолита из Айфеля характеризуются существенным искажением: расстояния М–О варьируют от 1.863(4) до 2.207(4) Å, что находится в соответствии с обсуждавшейся выше закономерностью.

Очевидно, такой необычный химический состав нашего минерала обусловлен геохимическими и минералогенетическими факторами.

Поздняя минерализация, связанная с санидинитами района Лаахерского озера, характеризуется значительным разнообразием ниобиевых и ниобийсодержащих оксидов. Здесь открыты новые минеральные виды: гидроксиманганопирохлор (Mn,Th,Na,Ca,REE)₂(Nb,Ti)₂O₆(OH) (Чуканов и др., 2013), лаахит (Ca,Mn)₂Zr₂Nb₂TiFeO₁₄ (Chukanov et al., 2014), нёггератит-(Ce) (Ce,Ca)₂Zr₂(Nb,Ti)(Ti,Nb)₂Fe²⁺O₁₄ (Chukanov et al., 2018), штефанвайсит (Ca,REE)₂Zr₂(Nb,Ti)(Ti,Nb)₂Fe²⁺O₁₄ (Chukanov et al., 2019), экебергит ThFe²⁺Nb₂O₈ (IMA 2018-088); на материале из этого объекта выполнено первое структурное исследование самарскита-(Y) YFe³⁺Nb₂O₈ (Britvin et al., 2019). Встречены в санидинитах Лаахерского озера также цирконолит-3T (Ca,REE)₂Zr₂(Ti,Nb)₃Fe₂O₁₄ (Zubkova et al., 2018) и ниобаты групп фергусонита и пирохлора (Engelgaupt, Schüller, 2015), существенная примесь Nb установлена в открытых здесь оксосиликатах группы чевкинита – перрьерите-(La) (La,Ce,Ca)₄(Fe²⁺,Mn)(Ti,Fe³⁺,Al)₄(Si₂O₇)₂O₈ (Чуканов и др., 2013) и кристофшеферите (Ce,La,Ca)₄Mn(Ti,Fe)₃(Fe,Ti)(Si₂O₇)₂O₈ (Chukanov et al., 2012b). Все эти минералы резко обеднены танталом: содержание Ta₂O₅ в них не поднимается выше 1–1.5 мас. % (пирохлоры, самарскит), а зачастую и вовсе находится ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом, как, например, в изученном в настоящей работе Nb-доминантном аналоге иксиолита.

Поздняя минерализация в миароловых полостях санидинита из района Лаахерского озера предположительно сформировалась при высоких температурах в результате газотранспортных процессов. В то же время, для гранитных пегматитов отмечается отчетливо выраженная тенденция к повышению отношения Ta/Nb в тантало-ниобатах от ранних этапов эволюции пегматитовой системы к поздним, что связывается с кислотно-основными свойствами минералообразующей среды (Волошин, 1993). Возможными факторами, определившими практически полное отсутствие тантала в ниобиевых минералах из санидинитов района Лаахерского озера, могли быть, с одной стороны, сильная общая обедненность им щелочных вулканитов данного района, а с другой – низкая подвижность этого элемента в отсутствии комплексообразователей в “сухой” системе.

В минералах изоморфного ряда иксиолит-“ашанит” из гранитов и гранитных пегматитов обычно наряду с Mn²⁺ и/или Fe²⁺ в существенных количествах присутствуют четырех- и/или трехвалентные катионы (Sn⁴⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Sc³⁺, Fe³⁺), а иногда шестивалентный вольфрам. Именно они, вероятно, и стабилизируют катионно-разупорядоченную структуру иксиолита, в отличие от катионно-упорядоченных структур типа колумбита или тапиолита, реализующихся в случаях, когда в составе кристалла резко преобладает комбинация пятивалентных катионов (Nb, Ta) с двухвалентными (Fe, Mn, Mg), а роль прочих мала (Пятенко и др., 1999). В изученном нами Nb-доминантном аналоге иксиолита из Айфеля такую стабилизирующую роль, возможно, выполняет титан, который среди M-катионов по количеству уступает здесь только ниобию. Отсутствие в этом минерале характерных для гранитов и их дифференциатов элементов – Sn, W и Sc, как и Ta, вероятно, вызвано геохимическими причинами. Отметим, что Nb-доминантный аналог иксиолита из Айфеля не содержит U и Th, которые иногда отмечаются в минералах ряда иксиолит-“ашанит” из гранитных пегматитов, и, соответственно, неметамиктен.

Эпитаксическое срастание изученного в настоящей работе минерала с ильменитом (рис. 1), очевидно, обусловлено двумя факторами. Во-первых, это соизмеримость параметров элементарных ячеек обоих оксидов: у Nb-доминантного аналога иксиолита a ≈ 4.66 и c ≈ 5.02 Å, а у ильменита c/3 ≈ 4.69 и a ≈ 5.08 Å. Во-вторых, важно топологическое сходство в строении октаэдрических цепочек, которые можно выделить в обеих структурах (рис. 3).

Рис. 3.

Цепочки октаэдров МО₆ в структуре Nb-доминантного аналога иксиолита (слева) и и слой из октаэдров TiO₆ в структуре ильменита (справа). Показаны проекции элементарных ячеек. Fig. 3. Chains of МО₆ octahedra in the Nb-dominant analogue of ixiolite (left figure) and layer composed by TiO₆ octahedra in ilmenite (right figure). The projections of unit cells are shown.

Изученный в настоящей работе Nb-доминантный аналог иксиолита является ярким примером минерала, для которого не может быть записана формула конечного члена с целочисленными коэффициентами, адекватно отражающая его реальный химический состав. Действительно, сбалансированная по зарядам формула ${\text{N}}{{{\text{b}}}_{2}}{\text{Fe}}_{2}^{{3 + }}{{{\text{O}}}_{8}}$ (Z = 1) не содержит титана, который доминирует над железом в составе нашего минерала, любая же формула с целочисленными коэффициентами, содержащая титан, не будет сбалансированной по зарядам. В то же время, нахождение в природе минералов с идеализированными формулами ${\text{N}}{{{\text{b}}}_{2}}{\text{Fe}}_{2}^{{3 + }}{{{\text{O}}}_{8}}$, ${\text{N}}{{{\text{b}}}_{2}}{\text{Mn}}_{2}^{{3 + }}{{{\text{O}}}_{8}}$, Nb₂TiFe²⁺O₈, Nb₂SnFe²⁺O₈ и т.п. (а также их тантал-доминантных аналогов) вполне вероятно, и согласно принятым в настоящее время принципам выделения минеральных видов эти формулы будут соответствовать разным минералам.

Отметим, что идеализированная формула ${\text{N}}{{{\text{b}}}_{2}}{\text{Fe}}_{2}^{{3 + }}{{{\text{O}}}_{8}}$ совпадает с формулой гипотетического конечного члена россовскиита (Fe³⁺,Ta)(Nb,Ti)O₄ (Z = 1), относящегося к структурному типу не иксиолита, а вольфрамита (Konovalenko et al., 2015). Эмпирическая формула россовскиита – (${\text{N}}{{{\text{b}}}_{{1.03}}}{\text{Fe}}_{{0.95}}^{{3 + }}{\text{T}}{{{\text{a}}}_{{0.86}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.50}}}{\text{Fe}}_{{0.42}}^{{2 + }}{\text{Mn}}_{{0.12}}^{{2 + }}{{{\text{W}}}_{{0.12}}}$)_Σ4O₈, и этот минерал близок по валовому составу к некоторым образцам “ашанита” из гранитных пегматитов, а его упоминавшийся выше гипотетический конечный член диморфен с изоструктурным иксиолиту синтетическим оксидом Fe³⁺NbO₄–II (Harrison, Cheetham, 1989). Этот пример, в частности, показывает, что Nb-доминантный аналог иксиолита не может быть однозначно идентифицирован лишь на основании данных о химическом составе. Также нельзя исключать нахождения в природе представителей иных структурных типов (колумбитового, тапиолитового, воджинитового и др.) с близкими составами.

Очевидно, требуется доработка общих принципов выделения минеральных видов в подобных случаях и, в частности, разработка номенклатуры для потенциальной группы иксиолита, которая могла бы объединить не только Ta- и Nb-доминантные минералы со структурным типом α-PbO₂, но и изоструктурные им скрутиниит PbO₂ и шриланкит (Ti,Zr)O₂. Это позволило бы решить и проблему “ашанита” – Nb-доминантного аналога иксиолита, который, несмотря на многочисленные достоверные находки в природе, по сей день не вошел в число самостоятельных минеральных видов.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, грант № 19-17-00050 (структурное исследование, кристаллохимический и минералогенетический анализ). Изучение химического состава минерала выполнено по теме Государственного задания, номер государственной регистрации ААAА-А19-119092390076-7.