Записки Российского минералогического общества, 2020, T. 149, № 6, стр. 1-19

ВВЕДЕНИЕ

Берилл, несомненно, относится к числу самых знаменитых минералов. Благодаря своим драгоценным разновидностям, в первую очередь изумруду и аквамарину, а также способности давать очень крупные, порой гигантские кристаллы, он известен с античных времен. Берилл – самый распространенный в природе минерал бериллия, минерал, давший название этому химическому элементу.

Идеализированная формула берилла – Be₃Al₂Si₆O₁₈, однако более чем двухсотлетняя история исследования этого минерала показала, что его химический состав характеризуется значительными вариациями, и нередко в нем присутствуют в заметных количествах элементы, не входящие в эту формулу.

Кристаллическая структура берилла была впервые расшифрована почти век назад (Bragg, West, 1926) и с тех пор неоднократно изучалась на образцах разного состава. Берилл кристаллизуется в гексагональной сингонии, его пространственная группа P6/mcc, а оба параметра элементарной ячейки, a и c, близки к 9.2 Å; для приведенной выше формулы Z = 2. Структура берилла представляет собой каркасную постройку, которую образуют лежащие в плоскости (0001) шестичленные кремнекислородные кольца [Si₆O₁₈], соединенные одиночными Be-центрированными тетраэдрами и Al-центрированными октаэдрами, расположенными послойно на уровнях, соответственно, 1/4c и 3/4c. В структуре берилла можно выделить тетраэдрический Be–Si–O мотив, представляющий собой разорванный каркас, и с учетом этого берилл рассматривается рядом исследователей как бериллосиликат алюминия с идеализированной формулой Al₂[Be₃Si₆O₁₈]. В структуре берилла присутствует вытянутый вдоль [0001] канал, геометрической осью которого является кристаллографическая ось 6-го порядка, проходящая через центры колец [Si₆O₁₈]. Этот канал “гофрированный”: в нем чередуются “пережимы” – в местах расположения кремнекислородных колец (внутренний диаметр кольца и, соответственно, канала составляет 2.5 Å) и “раздувы” – между кольцами, где диаметр канала достигает 5 Å. Сведения о кристаллической структуре берилла собраны и обобщены в работах (Минералы, 1981; Aurisicchio et al., 1988).

Присутствие в каркасной постройке таких достаточно широких каналов придает структуре берилла микропористый характер. Благодаря этой особенности его иногда сравнивают с цеолитами, однако между ними есть принципиальная разница: цеолиты и цеолитоподобные соединения с гетерополиэдрическими (чаще всего октаэдрически-тетраэдрическими) каркасами характеризуются трехмерной системой каналов, что как раз и определяет их важнейшие свойства, в первую очередь способность к ионному обмену (Chukanov, Pekov, 2005), тогда как в кристалле берилла система каналов одномерная. В “идеальном” берилле, отвечающем формуле Be₃Al₂Si₆O₁₈, эти каналы пусты, в реальных же кристаллах степень и характер их заполнения широко варьируют.

В природе известен берилл с химическим составом, приближающимся к идеальному, однако чаще встречаются образцы этого минерала, содержащие, причем иногда в существенных количествах (до целых массовых процентов), компоненты, отсутствующие в идеализированной формуле. Наиболее типичными и наиболее значимыми в количественном отношении примесями в берилле выступают Li, Na, Cs, Mg, Fe и H₂O, вполне обычны в малых количествах K, Rb, Ca, V, Cr, Mn (Фекличев, 1964; Минералы, 1981). Кристаллохимии берилла, обогащенного примесными компонентами, в первую очередь щелочными металлами и водой, посвящена обширная литература, и ниже эти вопросы будут затронуты подробнее, здесь же отметим два общих момента, которые особенно важны в ключе нашей статьи. В настоящее время не вызывает сомнения, что: (1) крупные катионы (Na⁺, Cs⁺, K⁺, Rb⁺, Ca²⁺) и молекулы H₂O находятся в берилле только в каналах; (2) компенсация общего избытка положительного заряда, возникающего при вхождении катионов в каналы, осуществляется за счет замещения катионов металлов в каркасе на более низкозарядные, а именно Be²⁺ на Li⁺, а Al³⁺ на M²⁺ = Mg, Fe, Mn (Белов, Тархова, 1951; Бакакин и др., 1969; Hawthorne, Černý, 1977; Aurisicchio et al., 1988; Artioli et al., 1993; Якубович и др., 2009; и другие работы).

Наиболее крупные катионы, в первую очередь весьма типичный для берилла Cs⁺, могут входить только в позицию в “раздуве” канала (симметрия этой позиции 62, символ Уайкоффа 2a); здесь же, как правило, находятся молекулы H₂O, а распределение Cs и H₂O статистическое. Более мелкий по сравнению с Cs⁺ катион Na⁺ располагается в позиции в “пережиме” канала, т.е. в центре кольца [Si₆O₁₈] (симметрия позиции 6/m, символ Уайкоффа 2b). Расстояние между позициями 2a и 2b в канале достаточно короткое (немногим более 2 Å), что исключает совместное заселение катионами соседних позиций в “раздуве” и “пережиме” одного канала. В результате такого расположения позиций на общее количество катионной “начинки” канала накладывается строгое ограничение: максимальное число крупных катионов (сумма Na⁺, Cs⁺, K⁺, Rb⁺, Ca²⁺) не может превышать 1 атом на вышеприведенную формулу берилла. Надо отметить, что наиболее крупный катион Cs⁺ в позиции 2a координируется только атомами O каркаса, а координационный полиэдр вокруг катиона Na⁺ в позиции 2b включает не только шесть атомов O, принадлежащих кольцу [Si₆O₁₈], в центре которого эта позиция находится, но и, как правило, две молекулы H₂O, которые могут заселять позицию 2a при отсутствии в ней Cs. Промежуточные по размеру между Na⁺ и Cs⁺ щелочные катионы K⁺ и Rb⁺ содержатся в берилле в заметно меньших количествах, вероятно, потому, что они недопустимо велики для того, чтобы разместиться в позиции 2b, но слишком малы для вхождения в очень крупнообъемный полиэдр, центрированный позицией 2a (Якубович и др., 2009 и литературные ссылки в этой работе).

Химические анализы образцов берилла, содержащих существенное количество Na и/или Cs, известны давно (см. ниже), и в литературе разных лет можно встретить термины “щелочной берилл” (alkali-beryl), “натровый берилл” (soda-beryl), “цезиевый берилл” (cesian beryl, caesium beryl). С учетом отмеченных выше структурных особенностей, обобщенная кристаллохимическая формула “щелочного берилла” (с преобладанием Al в октаэдрической позиции) может быть записана в таком виде: [R_x(H₂O)_y]{(Be,Li)₃(Al,M)₂Si₆O₁₈}, где в фигурные скобки взят состав каркаса, в квадратные – состав “начинки” канала, x ≤ 1, y ≤ 1, главные R-катионы – Na⁺ и/или Cs⁺, а главные M-катионы – Fe²⁺ и/или Mg²⁺. Подавляющее большинство природных образцов отвечает этой формуле, причем опубликован целый ряд анализов (которые нет оснований считать недостоверными), где количество щелочных катионов R превышает 0.5 атома на формулу (ниже – а.ф.). Согласно современным правилам минералогической номенклатуры, образцы с такими составами следует рассматривать уже не в рамках понятия “разновидность минерального вида берилла”, а как родственные бериллу самостоятельные минеральные виды, где преобладающий R-катион играет роль видообразующего.

Недавно по нашей заявке Комиссия по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации (КНМНК ММА) утвердила в качестве самостоятельного минерального вида под названием авдеевит (avdeevite, IMA No. 2018–109) такой минерал, где видообразующим R-катионом выступает натрий.

Авдеевит назван в честь выдающегося русского химика и горного инженера Ивана Васильевича Авдеева (1818–1865), внесшего большой вклад в изучение природных и искусственных соединений бериллия. Он выполнил очень точные анализы хризоберилла, фенакита, берилла и исследовал синтетические соли BeSO₄, BeSO₄ ⋅ 4H₂O, ВеСl₂, ВеСl₂ ⋅ 4Н₂О, K₂Be(SO₄)₂ ⋅ 2H₂O, K₂BeF₄. На основании своих аналитических данных И.В. Авдеев впервые четко показал, что окись бериллия имеет формулу BeO, а не Ве₂O₃ (Авдеев, 1842), то есть что бериллий двухвалентен, а не трехвалентен, как в те годы считалось. Результаты этих работ И.В. Авдеева позже помогли Д.И. Менделееву окончательно убедить сообщество химиков в двухвалентности бериллия, помещенного им во вторую группу Периодической системы элементов.

Представляется необходимым дать кристаллохимическое определение авдеевита, фиксирующее его положение в номенклатуре группы берилла (Della Ventura et al., 2000). Авдеевит – минеральный вид, обладающий теми же пространственной группой P6/mcc и метрикой элементарной ячейки, что и собственно берилл, и имеющий те же видообразующие компоненты в каркасе (Si, Be и Al), но отличающийся от берилла тем, что сумма крупных катионов R в каналах превышает 0.5 а.ф., а среди этих катионов доминирует Na, который, соответственно, и является в авдеевите одним из видообразующих элементов. Пограничное значение R_0.5, формально разделяющее берилл, у которого ΣR < 0.5 а.ф., то есть катионные позиции в канале преимущественно вакантны, и авдеевит с ΣR > 0.5 а.ф. при преобладании Na среди R-катионов, принято с учетом того, что сумма крупных катионов в позициях 2a и 2b в канале не может превышать 1 а.ф. При этом: (1) все R-катионы рассматриваются суммарно, без учета того, какую именно позицию в канале занимает каждый из них; (2) количество воды не считается видоопределяющим признаком. Этот подход аналогичен тому, что принят в настоящее время КНМНК ММА для группы цеолитов (Coombs et al., 1998) и для группы вуориярвита в надгруппе лабунцовита, содержащей цеолитоподобные титано- и ниобосиликаты (Chukanov et al., 2002). В целом, авдеевит можно охарактеризовать такой кристаллохимической формулой: [(Na,R')_0.5–1(H₂O)_y]{(Be,Li)₃(Al,M²⁺)₂Si₆O₁₈}, где y ≤ 1, R' = Cs, Rb, K, Ca, а M²⁺ = Fe, Mg, Mn.

Голотипом авдеевита, на результатах изучения которого базировалась наша заявка, одобренная КНМНК ММА, стал образец из месторождения Кат Чей в Мьянме. Он передан в Минералогический музей имени А.Е. Ферсмана РАН (Москва), где теперь хранится в систематической коллекции под номером 86533. В то же время в литературе охарактеризованы (и в некоторых работах достаточно детально) как берилл или его разновидности образцы из других мест, по химическим/кристаллохимическим характеристикам отвечающие приведенному выше определению авдеевита. По этой причине авдеевит можно образно назвать “старым новым минералом”, и в настоящей работе, направленной в первую очередь на установление его статуса как самостоятельного минерального вида, мы, прежде чем перейти к описанию голотипа, дадим краткий исторический обзор, посвященный обогащенным натрием бериллам¹¹.

КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК

Сведения о том, что в берилле могут содержаться щелочи и вода, появились в середине XIX века. Вероятно, первое указание на присутствие в составе берилла натрия и воды принадлежит М.Б. Леви, исследовавшему изумруд, собранный им в 1850 г. на рудниках Музо в Новой Гранаде (Колумбия). Анализировался (две навески) тщательно отобранный чистый материал, который был раздроблен в стальной ступке, отсеян на шелковом сите, очищен азотной кислотой, отмыт дистиллированной водой и просушен при 120 °С. Анализ показал присутствие в одной навеске 0.7, а во второй 0.6 мас. % Na₂O. Также М.Б. Леви нашел в составе изумруда воду в количестве 1.85 мас. % (среднее по 7 анализам при разбросе от 1.65 до 2.07% H₂O) (Levy, 1858). Отметим, что позднее практически такое же количество воды (1.84%) в изумруде из Музо определили Ф. Замбонини и В. Кальоти (Zambonini, Caglioti, 1928).

В 1884 г. С.Л. Пенфильд по результатам своих анализов сделал вывод, что берилл обязательно содержит щелочи, хотя иногда лишь в небольших количествах. По его данным, натрий и литий присутствуют в этом минерале всегда, цезий иногда, а калий и рубидий так и не были обнаружены. В семи проанализированных С.Л. Пенфильдом образцах берилла содержание натрия варьировало от следов до 1.82 мас. % Na₂O. Этот исследователь высказал мнение, что щелочные металлы замещают бериллий (Penfield, 1884). Позднее С.Л. Пенфильд и Д.Н. Харпер значительно улучшили метод отделения Al от Be, заново проанализировали берилл и признали, что в опубликованных в 1884 г. анализах количество бериллия было заниженным (Penfield, Harper, 1886).

Судя по доступной литературе, наиболее высокое содержание натрия, известное в бериллах, найдено Ф. Замбонини и В. Кальоти в 1928 г. в розовом ростерите из Сан-Пьеро-ин-Кампо на острове Эльба, Италия: 4.22 мас. % Na₂O (табл. 1, ан. 9) (Zambonini, Caglioti, 1928). Расчет формулы (здесь и ниже формулы рассчитаны на 18 атомов O, без учета кислорода, относящегося к H₂O) этого ростерита показывает, что сумма щелочных металлов (без лития) в нем близка к 1 а.ф., и мы можем предположить, что позиция Be в нем, вероятно, практически полностью заселена бериллием.

Видимо, самая детальная и разносторонняя минералогическая характеристика “натрового берилла” опубликована Т.А. Соседко (1957). В этой статье не приводится сведений о местонахождении изученного материала, согласно действовавшим в те годы правилам засекречивания географической информации для редкометальных месторождений, однако не вызывает сомнения, что это Вороньи тундры на Кольском полуострове. В жилах редкометальных гранитных пегматитов здесь выделяются приконтактовая, промежуточная и центральная зоны, и для каждой из них характерен берилл со своими физическими свойствами и химическим составом. Наиболее богатый натрием (2.50 мас. % Na₂O) минерал встречен в виде прозрачных светло-розовых зерен без кристаллографической огранки в центральной зоне пегматита вместе с микроклином, кварцем, розовым сподуменом, альбитом-клевеландитом, полихромным турмалином, лепидолитом, амблигонитом и поллуцитом. Расчет данных химического анализа, выполненного в Институте химии силикатов АН СССР Е.Н. Егоровой-Фурсенко (табл. 1, ан. 2), приводит к такой формуле: [(Na_0.47Cs_0.17Ca_0.05)_Σ0.69(H₂O)_0.73]{(Al_1.96Mg_0.03Fe³⁺_0.01)_Σ2.00(Be_2.47Li_0.24)_2.71Si_6.03O₁₈}. Для изученных бериллов приведены порошковые рентгенограммы и параметры элементарных ячеек (в т.ч. показан рост параметра с с увеличением содержания щелочей в берилле), определены плотность и оптические характеристики (Соседко, 1957). Отметим, что характер изоморфизма в “щелочных бериллах” позднее рассматривался целым рядом исследователей в т.ч. с опорой на эти данные (Франк-Каменецкий, 1964; Фекличев, 1964; Бакакин и др., 1970; Соседко, Франк-Каменецкий, 1972).

В 1969 г. были опубликованы результаты изучения “натрового берилла” из пегматитового месторождения Магаритра на Мадагаскаре (образец № 21078 из коллекции Минералогического музея имени А.Е. Ферсмана АН СССР; химический анализ выполнен И.К. Кузнецовой, Институт геологии и геофизики СО АН СССР). В нем обнаружено 1.86 мас. % Na₂O (табл. 1, ан. 3). На этом образце, видимо, впервые изучена кристаллическая структура (R = 11.2%) (Бакакин и др., 1969) минерала, который сейчас получил название авдеевит.

Годом позже вышла еще одна работа тех же авторов, посвященная “щелочным бериллам”. В ней, в частности, приведен неполный анализ образца с более высокими содержаниями щелочей (мас. %): Na₂O 3.00, Cs₂O 4.44, K₂O 0.18, Rb₂O 0.10. На материале 26 образцов подробно рассмотрены закономерности изменения параметров элементарной ячейки, порошковых рентгенограмм и ИК-спектров бериллов в зависимости от изоморфных замещений (Бакакин и др., 1970).

Весьма детально изучен “щелочной берилл” из хорошо известного редкометального (Ta, Cs, Li, Be) пегматитового месторождения Танко (Берник Лейк, ЮВ Манитоба, Канада). В частности, в нем установлено 1.68 мас. % Na₂O: табл. 1, ан. 11 (Černý, Simpson, 1977), а результаты определения кристаллической структуры (R = 5.5%) показали, что вхождение щелочных катионов в канал здесь компенсируется в зарядовом отношении замещением части Be на Li в каркасе (Hawthorne, Černý, 1977).

За последние четыре десятилетия в разных регионах мира описан целый ряд находок “натрового берилла”, и среди них есть такие, которые отвечают определению авдеевита. В табл. 1 приведен состав этого минерала из гранитных пегматитов Замбии (ан. 10: Bank, 1974), Китая (ан. 4–5: Wang et al., 2009) и Италии (ан. 6–8: Aurisicchio et al., 2012).

ГОЛОТИП АВДЕЕВИТА: УСЛОВИЯ НАХОЖДЕНИЯ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Изученный нами образец, ставший голотипом авдеевита, найден на месторождении цветного турмалина Кат Чей (Kat Chay), также известном как Палельни (Palelni), которое расположено недалеко от деревни Хетчел (Khetchel) близ города Момейк (Momeik) в районе Кьяукм (Kyaukme), штат Шан (Shan), Мьянма (бывш. Бирма). Это месторождение относится к полю гранитных пегматитов, приуроченному к Центральному поясу вольфрамо- и оловоносных гранитоидов – полосе длиной 1500 км и шириной 50 км, вытянутой в меридиональном направлении от штата Качин на севере до Могоу на юге (Paik, 2017). Гранитные интрузивы здесь имеют позднемеловой–раннеэоценовый возраст. Пегматитовые тела представляют собой дайки и жилы, секущие гранитоиды, мигматиты, гранитогнейсы, гнейсы и сланцы. Мощность пегматитовых тел обычно составляет 2–5 м, а длина – 30–150 м; иногда они достигают в длину 300 м. Гранитные пегматиты сложены кварцем, ортоклазом, микроклином, альбитом, мусковитом, биотитом и содержат турмалин, берилл, гранат, топаз, лепидолит, магнетит, вольфрамит, касситерит, колумбит (Zaw, 1998).

Авдеевит находится в виде ориентированных сростков с бериллом. Эти минералы образуют совместные сноповидные агрегаты (до 4 см), состоящие из шестиугольных призматических кристаллов размером до 1 см в длину и 1 мм в толщину (рис. 1). Центральная часть каждого кристалла сложена авдеевитом, на который эпитаксически нарастает берилл; граница между ними резкая (рис. 2).

Рис. 1.

Сноповидный агрегат розовых кристаллов, представляющих собой эпитаксические сростки авдеевита и берилла. Голотипный образец из Кат Чей, Мьянма. Размер образца 3.8 см. Fig. 1. Sheaf-like aggregate of pink crystals composed of epitactically intergrown avdeevite and beryl. The holotype specimen, Kat Chay, Myanmar. Sample size is 3.8 cm.

Рис. 2.

Эпитаксическое срастание авдеевита (Avd) и берилла (Brl). Полированный срез соответствует грани {0001} обоих минералов. Изображение в отраженных электронах. Fig. 2. Epitactic overgrowing of avdeevite (Avd) by beryl (Brl). Polished section in the plane coplanar to the {0001} face of crystals of both minerals. BSE image.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Авдеевит прозрачный, имеет светло-розовый цвет и стеклянный блеск. В ультрафиолетовых лучах он не люминесцирует. Минерал хрупкий, отмечается несовершенная спайность по {001}, излом неровный. Твердость по шкале Мооса равна 8. Твердость микровдавливания, измеренная с помощью микротвердометра ПМТ-3 при нагрузке 150 г (градуировка по NaCl), составляет 1300 кгс/мм² (среднее значение по 20 измерениям при разбросе единичных замеров от 1200 до 1400 кгс/мм²). Плотность авдеевита, измеренная путем уравновешивания зерен в растворе Клеричи, составляет 2.89(2) г/см³, вычисленная плотность – 2.875 г/см³ (для эмпирической формулы и параметров элементарной ячейки, определенных на монокристалле).

Авдеевит оптически одноосный, отрицательный. Показатели преломления, измеренные иммерсионным методом, таковы: n_o = 1.601(2), n_e = 1.594(2) (для света с длиной волны 589 нм).

Спектр комбинационного рассеяния света (КРС) авдеевита получен с помощью спектрометра Horiba Labram HR Evolution, оснащенного оптическим микроскопом Olympus BX 41, голографической решеткой (600 штрих/мм) и кремниевым CCD-детектором, охлаждаемым с помощью элемента Пельтье. Источником монохроматического излучения послужил полупроводниковый лазер с рабочей длиной волны 633 нм и мощностью на выходе 10 мВт. Эффективный диаметр лазерного пучка вблизи поверхности образца составил около 2.6 мкм. КР-спектр регистрировался в 180-градусной геометрии рассеяния в диапазоне 100–4000 см^–1 со спектральным разрешением ~2 см^–1.

В КР-спектре авдеевита (рис. 3) полосы в диапазоне 3750–3500 см^–1 соответствуют валентным колебаниям O–H молекул H₂O. Отсутствие полос в интервале 1600–1500 см^–1, которые могли бы быть порождены деформационными колебаниями O–H связей молекул H₂O, вероятно, объясняется малым количеством воды в минерале и низким коэффициентом экстинкции. Полосы в диапазоне 1250–950 см^–1 соответствуют валентным колебаниям связей Si–O–Si и Si–O. Сильная полоса с максимумом при 687 см^–1 отнесена к колебаниям Be–O. Полосы с частотами ниже 600 см^–1 связаны с валентными колебаниями Al–О и Li–O, деформационными колебаниями O–Si–O, Si–О–Si и Be–O и решеточными модами.

Рис. 3.

КР спектр авдеевита. Измеренный спектр показан пунктирами. Оранжевая кривая, аппроксимирующая пунктир – суперпозиция фойтовских пиков (черные), полученных в результате разложения спектра на индивидуальные полосы. Fig. 3. Raman spectrum of avdeevite. The measured spectrum is shown by dots. The orange curve matching to dots is a result of spectral fit as a sum of individual Voigt peaks (black) shown below the curve.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Химический состав авдеевита (табл. 1, ан. 1) изучен с помощью электронно-зондового микроанализатора Superprobe 733 фирмы JEOL с вольфрамовым термоэмиссионным катодом, оснащенного пятью волнодисперсионными спектрометрами, и вторичного-ионного масс-спектрометра (ионного зонда) Cameca IMS–4F. Измерение содержаний Si, Al, Na, K, Cs и Rb получены на волнодисперсионных спектрометрах электронного микроанализатора, при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 20 нА. В качестве стандартов использовались Microcline 107 (Si, K), Al₂O₃ (Al), Albite 105 (Na), CsNb₄O₁₁ (Cs), RbNb₄O₁₁ (Rb). Расчет концентраций химических элементов проводился по программе ZAF-коррекции. Измерение содержаний Ве, Li, и Н₂О было проведено С.Г. Симакиным методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ионного зонда) в Институте микроэлектроники и информатики РАН. Концентрации каждого элемента вычислялись на основе измеренных интенсивностей положительных атомарных вторичных ионов, нормированных на интенсивность вторичных ионов ³⁰Si⁺ с использованием коэффициентов относительной чувствительности, полученных на стандартных образцах.

Усредненный по 10 точкам анализов состав минерала отвечает эмпирической формуле [Na_0.34Cs_0.27(H₂O)_0.14Rb_0.09K_0.01]_Σ0.85(Be_2.04Li_1.00)_Σ3.04Al_2.03Si_6.03O₁₈. Упрощенная формула голотипа авдеевита может быть записана как (Na,Cs)(Be₂Li)Al₂Si₆O₁₈ · 0.nH₂O.

Индекс сходимости состава и свойств по Гладстону–Дейлу (Mandarino, 1981) составляет для авдеевита (1 – K_p/K_c) = 0.004, superior.

Также был проанализирован электронно-зондовым методом (определены содержания Si, Al, Na, K, Cs и Rb) берилл, эпитаксиально нарастающий на авдеевит. Данные получены с помощью электронно-зондового микроанализатора Superprobe 733 фирмы JEOL, оснащенного энергодисперсионным спектрометром, при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 2 нА. Содержания Be, Li и H₂O не определялись. Полученный химический состав (усредненные цифры по 7 точкам анализов) – SiO₂ 63.24, Al₂O₃ 18.04, Р₂О₅ 0.73, BeO 11.35, Na₂O 1.23, Cs₂O 2.50, Rb₂O 0.87, Li₂O 0.95, сумма 98.91 (мас. %), отвечает эмпирической формуле [Na_0.22Cs_0.10Rb_0.05]_Σ0.37(Be_2.63Li_0.37)_Σ3.00Al_2.01(Si_5.92P_0.06)_5.98O₁₈, рассчитанной на 18 атомов O (формула записана без учета возможного содержания H₂O). Содержания Be и Li рассчитаны, исходя из условия баланса зарядов для суммы (Be + Li), равной 3 а.ф. Как можно видеть, этот берилл тоже содержит Na, Cs и Rb, но в количествах меньших, чем предшествующий ему по времени кристаллизации авдеевит.

РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫЕ ДАННЫЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

Рентгенографическое исследование порошка голотипного авдеевита (табл. 2) выполнено на монокристальном дифрактометре Rigaku RAXIS Rapid II с цилиндрическим IP детектором и рентгеновской трубкой с вращающимся анодом (CoKα-излучение, геометрия Дебая–Шеррера, d = 127.4 мм) при ускоряющем напряжении 40 кВ и силе тока 15 мА; время экспозиции 15 мин. Интегрирование исходных данных с цилиндрического детектора проведено с помощью программного пакета osc2tab (Бритвин и др., 2017). Все рефлексы порошковой рентгенограммы хорошо индицируются в гексагональной элементарной ячейке со следующими уточненными по порошковым данным параметрами: a = 9.219(2), c = 9.224(2) Å, V = 678.9(2) ų.

Монокристальное рентгеновское исследование голотипного авдеевита выполнено с помощью дифрактрометра Xcalibur S CCD (MoKα-излучение) на кристалле с размерами 0.15 × 0.24 × 0.27 мм для полной сферы обратного пространства. Обработка экспериментальных данных производилась с помощью пакета программ CrysAlisPro версии 1.171.37.35 (Agilent, 2014). Параметры гексагональной ячейки изученного монокристалла: a = 9.2287(4), c = 9.2610(3) Å, V = 683.07(5) ų, пространственная группа P6/mcc. Кристаллическая структура определена прямыми методами и уточнена до R = 0.0322 для 311 независимых рефлексов с I ≥ 2σ(I) с использованием комплекса программ SHELX (Sheldrick, 2015). Кристаллографические характеристики, данные монокристального эксперимента и параметры уточнения структуры авдеевита приведены в табл. 3, координаты атомов и параметры атомных смещений в табл. 4 и 5, межатомные расстояния в табл. 6.

Авдеевит принадлежит к структурному типу берилла, охарактеризованному выше. Уточнение заселенности позиции (Be,Li) дало для структурно изученного кристалла такое соотношение этих элементов: Be_0.75Li_0.25 = (Be_2.25Li_0.75)_Σ3. Это несколько отличается от данных, полученных методом вторично-ионной масс-спектрометрии (табл. 1, ан. 1). Такое расхождение может быть обусловлено как методическими причинами, так и внутрифазовой неоднородностью минерала – вариациями химического состава от кристалла к кристаллу. Распределение внекаркасных катионов по позициям выполнено на основе уточнения электронного содержания позиций (e_ref), анализа межатомных расстояний и данных химического состава. Как и в образцах бериллов, изученных ранее (Artioli et al., 1993; Якубович и др., 2009 и литературные ссылки в этих работах), в авдеевите наиболее крупные катионы Cs⁺ и Rb⁺, а также молекулы H₂O занимают позицию 2a, обозначенную как A(2) в табл. 4–6 и на рис. 4, тогда как Na⁺ входит в позицию 2b, обозначенную там же как A(1). Соотношение статистически замещающих друг друга катионов Cs, Rb и молекул воды в позиции A(2) определено в результате уточнения электронного содержания позиции (с использованием кривой атомного рассеяния Cs) и на основании данных химического состава (табл. 1, ан. 1). Величина e_ref для позиции A(2) составляет 19.91, что позволило предложить следующее распределение катионов в этой позиции: Cs_0.26Rb_0.12(H₂O)_0.12, что соответствует электронному содержанию 19.70. Уточнение количества Na в позиции A(1) привело к коэффициенту заселенности 0.37, что хорошо согласуется с данными по химическому составу. Кристаллохимическая формула структурно изученного монокристалла авдеевита такова: [Na_0.37Cs_0.26Rb_0.12(H₂O)_0.12]{(Be_2.25Li_0.75)Al₂Si₆O₁₈}.

Рис. 4.

(а) Кристаллическая структура авдеевита (черной линией показана элементарная ячейка), (б) расположение позиций A(1) и A(2) в широких гофрированных каналах. Fig. 4. The crystal structure of avdeevite (a; the unit cell is outlined) and arrangement of the A(1) and A(2) sites in wide, corrugated channel (б).

Позиция A(2) в структуре авдеевита координирована двенадцатью атомами кислорода каркаса, а позиция A(1) центрирует гексагональную бипирамиду, шесть атомов кислорода каркаса которой лежат в экваториальной плоскости, а два апикальных атома кислорода принадлежат молекулам воды в позиции A(2). Дополнительные позиции молекул H₂O с низкой заселенностью, также координирующие Na, могут в незначительных количествах присутствовать в каналах каркаса. Разностный синтез Фурье содержит пик (0.53 e/ų) с координатами x = 0.0413, y = 0.0825 и z = ¼, который может рассматриваться как атом кислорода молекулы воды, также координирующей позицию A(1). Однако из-за очень малой предполагаемой заселенности и нахождения рядом “тяжелой” позиции A(2) (расстояние между ними 0.66 Å) эта позиция не была включена в окончательную модель структуры.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Группа берилла как самостоятельное подразделение появилась в минералогической номенклатуре лишь два десятилетия назад (Della Ventura et al., 2000). До этого в ее выделении просто не имелось необходимости: у берилла был известен только один близкий структурно-химический “родственник”²² – баццит Be₃Sc₂Si₆O₁₈, отличающийся от него нахождением Sc³⁺ на месте Al (Peyronel, 1956). За последнюю четверть века были открыты три новых бериллоподобных минерала – стоппаниит Be₃Fe³⁺₂Si₆O₁₈ ⋅ H₂O (Ferraris et al., 1998; Della Ventura et al., 2000), пеззоттаит Cs(Be₂Li)Al₂Si₆O₁₈ (Laurs et al., 2003; Hawthorne et al., 2004) и джонкойвулаит Cs(Be₂B)Mg₂Si₆O₁₈ (Palke et al., 2019), причем в идеализированных формулах двух последних среди видообразующих элементов присутствует занимающий позицию в канале цезий. Авдеевит – шестой член группы берилла и первый ее представитель с видообразующим натрием.

Статус самостоятельного минерального вида авдеевит получил лишь в 2019 году, однако, как было показано выше, “щелочной берилл”, в котором сумма крупных катионов в канале (Na, Cs, K, Rb, Ca) превышает 0.5 а.ф., и среди них преобладает Na, известен давно. Примеры химических составов таких образцов приведены в табл. 1, где ан. 1–10 определенно отвечают авдеевиту, а ан. 11 демонстрирует пограничный между авдеевитом и бериллом состав. Изучение литературы показало, что первое описание минерала, относимого сегодня к авдеевиту, вероятно, сделано Ф. Замбонини и В. Кальоти в 1928 г. на образце из Сан-Пьеро-ин-Кампо (Эльба, Италия) (Zambonini, Caglioti, 1928). Этот же образец пока остается и рекордсменом по содержанию Na в бериллах: 4.22 мас. % Na₂O = 0.78 а.ф. Na (табл. 1, ан. 9). К сожалению, его кристаллическая структура не была исследована. Среди ранее охарактеризованных образцов, уверенно относимых нами по химическому составу к авдеевиту, наиболее хорошо изучены “щелочные бериллы” из Вороньих тундр на Кольском полуострове (табл. 1, ан. 2) (Соседко, 1957) и из Магаритры на Мадагаскаре (табл. 1, ан. 3) (Бакакин и др., 1969). Наша работа дополняет представления об этом минерале и закрепляет за ним статус полноправного минерального вида и видовое название авдеевит.

Из табл. 1 видно, что состав катионов R в канале у авдеевита может, при общем преобладании натрия над каждым из других крупных катионов (обозначаемых нами как R'), заметно колебаться. Главной варьирующей величиной является содержание цезия. Так, в составе высокоцезиевой разновидности авдеевита концентрация Cs₂O составляет 5–8 мас. %, что отвечает 0.21–0.34 а.ф. Cs (ан. 1, 4–8), а в наиболее низкоцезиевой разновидности минерала содержится менее 1 мас. % Cs₂O (до 0.04 а.ф. Cs) (ан. 9, 10); есть и промежуточные по количеству цезия образцы (ан. 2, 3, 11). Содержание K₂O может достигать 2.9 мас. % (= 0.36 а.ф. K: ан. 10), а Rb₂O – 2.0 мас. % (ан. 1). Роль крупных щелочноземельных катионов (Ca, Sr, Ba) в авдеевите незначительна: суммарное количество R²⁺O не превышает 0.6 мас. % (табл. 1).

Избыток положительного заряда, возникающий при вхождении R-катионов в канал, компенсируется в авдеевите из различных объектов по-разному. Самой типичной (табл. 1) оказалась предложенная для “щелочных бериллов” Н.В. Беловым и Т.Н. Тарховой (1951) изоморфная схема с заменой части бериллия на литий: Li⁺ + R⁺ → Be²⁺ + [вакансия, H₂O]⁰. Однако известны и бедные литием разновидности “щелочного берилла”, для которых можно предположить компенсацию (хотя бы частичную: табл. 1, ан. 10) зарядового дисбаланса за счет другой схемы замещений: M²⁺ + R⁺ → Al³⁺ + [вакансия, H₂O]⁰, где M²⁺ = Mg, Fe, Mn.

Как отмечено выше, формулу голотипа авдеевита можно упростить до такой записи: (Na,Cs)(Be₂Li)Al₂Si₆O₁₈ · 0.nH₂O. В то же время попытка формально идеализировать ее дальше, с переходом к формуле гипотетического конечного члена Na(Be₂Li)Al₂Si₆O₁₈ или [Na(H₂O)](Be₂Li)Al₂Si₆O₁₈ приводит к достаточно серьезным противоречиям: такие формулы (1) оказываются не вполне корректными с кристаллохимической точки зрения и/или (2) обнаруживают расхождения с эмпирически найденными особенностями химического состава ряда образцов (в части лития и/или воды).

Напомним, что катион Na⁺, находящийся в позиции A(1) (2b), должен координироваться, помимо шести атомов О каркаса, двумя молекулами H₂O, которые занимают в этом случае позицию A(2) (2a) (Якубович и др., 2009). С учетом этого допущения, формула гипотетического натриевого конечного члена ряда авдеевита могла бы (в случае реализации изоморфной схемы с заменой 1/3 Be²⁺ на Li⁺) иметь вид [Na(H₂O)](Be₂Li)Al₂Si₆O₁₈, однако в голотипе, где вместе с Na в канале присутствует Cs, содержание H₂O оказывается меньше 0.5 молекулы на формулу, что мешает округлить коэффициент при H₂O до 1.

Приходится констатировать, что ни одна из трех приведенных выше “потенциальных” упрощенных формул, (Na,Cs)(Be₂Li)Al₂Si₆O₁₈·0.nH₂O, Na(Be₂Li)Al₂Si₆O₁₈ или [Na(H₂O)](Be₂Li)Al₂Si₆O₁₈, не описывает корректно совокупность анализов авдеевита, приведенных в табл. 1. Кроме факта существования в природе разновидностей минерала с малым содержанием Cs (что само по себе здесь не так важно, поскольку этот элемент не рассматривается как видообразующий), описаны и весьма низколитиевые образцы (табл. 1, ан. 2, 9), для которых в принципе неприменима формула с (Be₂Li).

Таким образом, учитывая разнообразие и сложность изоморфных замещений, а также не вполне однозначно представляемую пока роль воды, мы приходим к заключению, что записать кристаллохимически корректную и при этом не противоречащую эмпирическим данным формулу конечного члена авдеевита, идеализированную только до видообразующих компонентов, не получается. Наиболее адекватной для этого минерала в целом представляется предложенная выше формула [(Na,R')_0.5-1(H₂O)_y]{(Be,Li)₃(Al,M²⁺)₂Si₆O₁₈}, где y ≤ 1, R' = Cs, Rb, K, Ca, а M²⁺ = Fe, Mg, Mn.

С химической точки зрения авдеевит, и в первую очередь его голотип, имеет ряд общих черт с пеззоттаитом Cs(Be₂Li)Al₂Si₆O₁₈, однако в кристаллохимическом отношении они демонстрируют принципиальные различия. В отличие от авдеевита [и упомянутого выше джонкойвулаита Cs(Be₂B)Mg₂Si₆O₁₈], пеззоттаит характеризуется упорядочением Be и Li, которое приводит к понижению симметрии от P6/mcc до R-3c с девятикратным увеличением объема элементарной ячейки (Hawthorne et al., 2004; Якубович и др., 2009; Gatta et al., 2012). Отметим, что пеззоттаит – единственный известный сегодня член группы берилла, имеющий симметрию и метрику элементарной ячейки, отличающиеся от собственно берилловых, и вызвано это именно превращением единой в структурах других представителей группы позиции Be, вследствие упорядочения в ней катионов двух сортов в две кристаллографически независимые позиции.

В голотипном авдеевите, несмотря на достаточно высокое содержание Li, замещающего Be, не наблюдается их упорядочения, благодаря чему сохраняется структурный тип собственно берилла. В этом отношении авдеевит близок к воробьевиту – обогащенной Cs, Na (с Cs > Na в атомных количествах) и Li разновидности берилла. Название “воробьевит” было предложено В.И. Вернадским в 1908 г. для необычного как по морфологии и окраске (таблитчатые бесцветные и желтовато-розовые кристаллы), так и, главное, по химическому составу (существенное обогащение литием и цезием, а также водой) берилла из редкометальных (редкометально-самоцветных) гранитных пегматитов Липовки на Среднем Урале. Пересчет химического анализа оригинального воробьевита, выполненного К.А. Ненадкевичем (Вернадский, 1908; Ненадкевич, 1911), дает такую эмпирическую формулу: Cs_0.12Ca_0.02Li_0.53Be_2.61Mg_0.01Al_2.05Si_5.98O₁₈ · 0.61H₂O. О.В. Якубович с соавторами в 2009 г. изучили кристаллическую структуру обогащенного Cs, Na и Li минерала группы берилла из другого среднеуральского объекта – копи Мокруша в Алабашском гранит-пегматитовом поле – и показали, что даже при существенных концентрациях Cs в канале и Li в позиции Be может не происходить Be,Li-упорядочения и, таким образом, сохраняется структурный тип берилла. Было предложено называть воробьевитом именно такой обогащенный одновременно литием, замещающим бериллий, и цезием, преобладающим среди катионов в канале, Be,Li-разупорядоченный минерал, сохраняющий симметрию P6/mcc и метрику ячейки берилла; это придает названию “воробьевит” отчетливый кристаллохимический смысл и, в частности, позволяет терминологически отделять воробьевит от морганита – разновидности, названной исключительно по окраске: термин “морганит” был введен в 1911 году для обозначения розового берилла. Эмпирическая формула (без учета возможной воды: ее содержание, как и количество бериллия, прямыми методами не определялось; количество Be вычислено исходя из допущения, что сумма Be + Li = 1.00 а.ф.), структурно изученного образца воробьевита из Мокруши такова: (Cs_0.33Na_0.31)_Σ0.64(Be_2.57Li_0.43)Al_1.92Si_6.01O₁₈ (Якубович и др., 2009). Таким образом, он может рассматриваться, по сути, как Cs-доминантный аналог авдеевита.

В заключение отметим, что авдеевит – пусть и не очень широко распространенный, но все же достаточно характерный минерал редкометальных (обогащенных Li, Cs, Rb, Be и Ta) гранитных пегматитов, достоверно установленный во многих регионах мира.