Записки Российского минералогического общества, 2020, T. 149, № 6, стр. 69-84

ВВЕДЕНИЕ

Соединения со структурой граната широко распространены в природе и весьма многочисленны среди синтетических материалов. Все они характеризуются кубической пространственной группой Ia–3d или же тетрагональной группой I4₁/acd. Кристаллическая структура гранатов состоит из изолированных тетраэдров ZO₄ и октаэдров YO₆, объединенных вершинами в трехмерный гетерополиэдрический каркас с полостями, содержащими катионы Х, находящиеся в додекаэдрической координации. Согласно номенклатуре, принятой Международной минералогической ассоциацией, общая формула минералов надгруппы граната записывается как {X₃}[Y₂](Z₃)O₁₂ (Grew et al., 2013).

Синтезировано большое количество ванадатов со структурой граната. Додекаэдрически координированная позиция X в них может быть заселена Li⁺, Na⁺, K⁺, Cu⁺, Ag⁺, Tl⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Y³⁺, Ln³⁺, Bi³⁺, а октаэдрическая позиция Y – Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Al³⁺, Sc³⁺, V³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, In³⁺; обзоры по кристаллохимии ванадатных гранатов приведены в работах (Schwarz, Schmidt, 1967; Милль, Роннигер, 1973; Neurgaonkar, Hummel, 1975; Iishi, Ikuta, 2005). Синтетических арсенатных гранатов известно гораздо меньше; додекаэдрическая позиция X в искусственных арсенатах со структурой граната бывает занята Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, а октаэдрическая позиция Y – Mg²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ (Schwarz, Schmidt, 1972; d’Yvoire et al., 1986; Khorari et al., 1995, 1997; Kouass et al., 2006; Ouerfelli et al., 2008).

Среди минералов надгруппы граната резко преобладают, как по видовому разнообразию, так и особенно по массе, силикаты (Z = Si), представители же остальных химических классов в природе весьма редки – это оксиды (Z = Al, Fe³⁺, Fe²⁺, Zn), гидроксиды (гидрогранаты, в которых на месте тетраэдра ZO₄ находится тетраэдр ⬜(OH)₄ с вакансией в центре), арсенаты (Z = As⁵⁺) и ванадаты (Z = V⁵⁺). Отметим, что в геологической литературе термин “гранат” традиционно используется главным образом в применении к силикатам.

Для формирования арсенатов и ванадатов надгруппы граната, как и многих других безводородных оксосолей с As⁵⁺ и V⁵⁺, как правило, необходимо сочетание высокого окислительного потенциала и достаточно высоких температур (Nagashima, Armbruster, 2012). Несмотря на большое разнообразие синтетических соединений, в природе известны только два таких ванадата – шеферит (Ca₂Na)Mg₂(VO₄)₃ и паленцонаит (Ca₂Na)Mn²⁺₂(VO₄)₃, и два арсената, представленные их мышьяковыми аналогами – берцелиитом (Ca₂Na)Mg₂(As⁵⁺O₄)₃ и манганберцелиитом (Ca₂Na)Mn²⁺₂(AsO₄)₃. Эти четыре минерала (все они кубические, Ia–3d) составляют сегодня группу берцелиита, рассматриваемую как подразделение надгруппы граната (Grew et al., 2013).

Шеферит известен только в эксгаляционных образованиях: в незначительном количестве он встречается в возгонах палеофумарол плейстоценовых вулканов Беллерберг и Никенихер Заттель, Айфель, Германия (Krause et al., 1999; Blass et al., 2009), а его техногенный аналог установлен в металлургических шлаках старых плавилен Лавриона, Греция (Kolitsch et al., 2014; Koshlyakova et al., 2017). Берцелиит, манганберцелиит и паленцонаит описаны в обогащенных мышьяком и/или ванадием метаморфических и метасоматических железо-марганцевых рудах. Берцелиит и встречающийся чаще манганберцелиит являются одними из распространенных минералов в знаменитых скарновых месторождениях рудного района Филипстад в Швеции – Лонгбане, Якобсберге, Нордмарке. Манганберцелиит встречается в метаморфизованных Zn-Mn рудах месторождения Франклин, Нью Джерси, США. Манганберцелиит, в меньшей степени берцелиит и паленцонаит распространены в целом ряде марганцевых месторождений и проявлений в Альпах – на территории Италии (Гамбатеза, Валетта, Молинелло, Кассанья и др.), Швейцарии (Фианель, Фалотта, Парсеттенс и др.) и Австрии (Мислькопф, Вуншпитце и др.) (Majzlan et al., 2014).

Величина параметра элементарной ячейки a, как и размеры и характеристики полиэдров у минералов группы берцелиита, их синтетических и техногенных аналогов меняются даже при существенных вариациях состава достаточно слабо. Так, для манганберцелиита разброс значений параметра a составляет 12.46–12.52 Å, для берцелиита 12.33–12.35 Å, для шеферита 12.39–12.45 Å и для паленцонаита 12.53–12.57 Å (Ito, 1968; Schwarz, Schmidt, 1971; Matsubara, 1975; Neurgaonkar, Hummel, 1975; Hawthorne, 1976; Basso, 1987; Krause et al., 1999; Nakatsuka et al., 2003; Barresi et al., 2005; Iishi, Ikuta, 2006; Piccoli et al., 2007; Nagashima, Ambruster, 2012; Koshlyakova et al., 2017). Тем не менее, несмотря на изоструктурность и близость размеров ячеек, сколь-либо протяженные изоморфные ряды не были известны ни между ванадатными и арсенатными минералами группы берцелиита, ни в системах с их синтетическими аналогами. В литературе есть упоминания об отдельных образцах промежуточного состава для марганцевых членов группы берцелиита: например, вхождение 15–20 мол. % паленцонаитового минала отмечено для манганберцелиита из Якобсберга, Швеция, и Веренче, Италия (Holtstam, 2001; Barresi et al., 2005). Паленцонаит, содержащий 40 мол. % манганберцелиитового минала, описан из месторождения Фианель в Швейцарии (Nagashima, Armbruster, 2012). Минералов с составом, промежуточным между берцелиитом и шеферитом, до наших работ зафиксировано не было, лишь незначительное количество ванадия (0.9 мас. %) отмечено в берцелиите из Монталдо, Италия (Piccoli et al., 2007).

Нами впервые обнаружен протяженный ряд твердых растворов между берцелиитом и шеферитом. Минералы, принадлежащие к этому ряду, найдены в отложениях активной фумаролы Арсенатной, связанной с вулканом Толбачик на Камчатке. Краткие сведения о толбачинских берцелиите и шеферите приводились нами в работах (Koshlyakova et al., 2018; Pekov et al., 2018), настоящая же статья посвящена подробной характеристике этого нового не только для природных, но и для синтетических гранатов изоморфного ряда и описанию кристаллохимических особенностей его членов. Следует отметить, что на территории России минералы группы берцелиита до находок на Толбачике не встречались.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Изучение микроморфологии и взаимоотношений минералов проводилось методом сканирующей электронной микроскопии, а количественное определение химического состава образцов – методом электронно-зондового микроанализа. Эти работы осуществлены в Лаборатории локальных методов исследования вещества Геологического факультета МГУ на электронных микроскопах Jeol JSM-6480LV и Superprobe JXA-8230, оснащенных волновыми и энергодисперсионными спектрометрами. Анализ выполнялся при ускоряющем напряжении 20 кВ и силе тока электронного зонда 10 нА/40 нА, диаметр зонда составлял 2–3 мкм, а время накопления спектра – 100/120 с; использовались следующие стандарты: Na, Al – жадеит, K, P – KTiOPO₄, Mg, Si – оливин, Ca – CaSiO₃, Mn – MnTiO₃, Cu – Cu, Zn – ZnS, Fe, S – FeS₂, Ti – TiO₂, V – V, As – GaAs. Эмпирические формулы изученных минералов рассчитаны на 12 атомов O; примесное железо при расчете принято трехвалентным, поскольку условия минералообразования в фумароле Арсенатной резко окислительные, и минералов с Fe²⁺ в ее отложениях не зафиксировано (Pekov et al., 2018).

Рентгеновское исследование монокристаллов выполнено на дифрактометре XcaliburS с CCD-детектором на MoKα-излучении. Для расшифровки и уточнения кристаллических структур использовался программный комплекс SHELX (Sheldrick, 2008).

УСЛОВИЯ НАХОЖДЕНИЯ, МОРФОЛОГИЯ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ РЯДА БЕРЦЕЛИИТ–ШЕФЕРИТ В ФУМАРОЛАХ ВУЛКАНА ТОЛБАЧИК

Изученные образцы были отобраны, за исключением одного (см. ниже), из фумаролы Арсенатной, находящейся в привершинной части Второго шлакового конуса Северного прорыва Большого Трещинного Толбачинского извержения (СП БТТИ) 1975–1976 гг. (Большое…, 1984). Фумарола Арсенатная отличается широчайшим минеральным разнообразием и сложностью химического состава отложений, в которых в том числе установлено 52 арсената и 4 ванадата, видообразующими катионами в которых являются Cu²⁺, Mg, Al, Fe³⁺, Ti⁴⁺, Zn, Ca, Na, K. Подробное описание фумаролы Арсенатной и ее зональности дано в работах (Pekov et al., 2018; Shchipalkina et al., 2020a), а более общий обзор минералогии фумарол Толбачика приведен в статьях (Вергасова, Филатов, 2016; Пеков и др., 2020).

Фумаролы, действующие на конусах БТТИ, в том числе Арсенатная, относятся к окислительному типу. Вулканический газ в них смешан с нагретым атмосферным воздухом (в настоящее время горячий газ фумарол Второго конуса приблизительно на 99% состоит из воздуха: Zelenski et al., 2011). По данным измерений, регулярно выполнявшихся нами в 2012–2018 гг. с помощью хромель-алюмелевой термопары, температура газа в Арсенатной достигает 500 °C (Pekov et al., 2018; Shchipalkina et al., 2020a). Возгоны, образующиеся в средних и нижних зонах этой фумаролы, где температура составляет 200–500 °C, представлены безводородными оксосолями, оксидами и галогенидами, содержащими большинство элементов переменной валентности в высших степенях окисления.

Фумарола Арсенатная представляет собой систему полостей между блоками базальтового шлака, в разной степени измененного вулканическим газом. Стенки полостей и трещин здесь, как и поры в самом базальте, инкрустированы эксгаляционными минералами, и местами очень богато. Сильный температурный градиент и связанные с ним изменения состава газа отражаются на минеральном составе эксгаляций, существенно меняющемся в вертикальном разрезе фумаролы.

Берцелиит и шеферит найдены только на наиболее глубоких и, соответственно, самых горячих горизонтах фумаролы Арсенатной, находящихся на глубине 3–4 м от поверхности. В некоторых участках этой достаточно протяженной (более 5 м) зоны они являются одними из главных фаз толстых (мощностью до 10 см) сублиматных корок и основными концентраторами V и As. Здесь же сосредоточены и все остальные известные в этой фумароле минералы, обогащенные ванадием. Температура образования минеральной ассоциации по нашим оценкам составляет 550–700 °С (Shchipalkina et al., 2020a,b).

Минералы ряда берцелиит-шеферит образуют прозрачные кристаллы со стеклянным блеском. Окрашены они чаще всего в желтый и оранжевый цвета разных оттенков, причем с ростом величины отношения V : As в целом возрастают интенсивность окраски и доля красного компонента, при этом низкованадиевые образцы берцелиита часто имеют очень бледный желтоватый цвет или почти бесцветны, тогда как наиболее богатый V шеферит – густо-оранжевый, до яркого оранжево- или кирпично-красного. На изображениях в отраженных электронах видно, что кристаллы берцелиита и шеферита часто обладают ростовой осцилляционной или пятнистой зональностью.

Нередко кристаллы этих минералов хорошо огранены, а их размеры обычно не превышают 0.1 мм, а в редких случаях достигают 1 мм. Главная габитусная форма – тетрагонтриоктаэдр {211}, иногда присутствуют грани ромбододекаэдра {110}, более редко – грани тетрагексаэдра {210} и куба {100} (рис. 1, а и б). Кристаллы бывают совершенными, симметрично развитыми, но чаще наблюдаются искаженные индивиды вытянутые и/или уплощенные в произвольных направлениях; обычны скелетные кристаллы, реберные или гранные, иногда со сложноскульптурированной поверхностью, что отражает нестационарные условия кристаллизации в фумарольной системе. Иногда кристаллы описываемых минералов образуют компактные или ажурные сростки до 0.5 см в поперечнике, но наиболее распространенная форма их выделения – корки толщиной около 0.1 мм, в некоторых случаях сплошные, но обычно прерывистые. Берцелиит и шеферит в них тесно срастаются с ангидритом и практически всегда обрастают его (рис. 1, в и г). Площадь таких корок может достигать сотен квадратных сантиметров. Интересны нередко встречающиеся здесь желтые или оранжевые “гранатовые почки” – сферические обособления диаметром до 3 см, отдельные или собранные в гроздья. С поверхности они выглядят как массивные сферолиты, образованные членами ряда берцелиит–шеферит, но на самом деле эти минералы формируют только тонкую (обычно не толще 0.5 мм) кристаллическую корочку на их поверхности и в небольшом количестве присутствуют в их внутренних частях, тогда как основной объем “почек” сложен кавернозным агрегатом ангидрита (рис. 1, д и е).

Рис. 1.

Морфология агрегатов и отдельных кристаллов минералов ряда берцелиит–шеферит из возгонов фумаролы Арсенатной, вулкан Толбачик, Камчатка. а, б – хорошо ограненные кристаллы берцелиита; в – хорошо ограненные кристаллы ванадийсодержащего берцелиита, нарастающие на ангидрит (изображения во вторичных электронах); г – оранжевые ажурные корки минералов ряда берцелиит–шеферит, нарастающие на белую корку ангидрита и черные кристаллы гематита, с бесцветным игольчатым свабитом (фото Д.А. Варламова); д – ярко-желтая “гранатовая почка” диаметром 2 мм на корке черных кристаллов гематита; е – срез “гранатовой почки”: светло-серая внешняя зона – шеферит, белая фаза – барит, темно-серая – ангидрит, изображение в отраженных электронах. Fig. 1. Aggregates of berzeliite–schäferite series garnets from exhalations of the Arsenatnaya fumarole, Tolbachik volcano, Kamchatka. a, b – berzeliite; c – vanadium-bearing berzeliite overgrowing anhydrite (secondary electrons image); d – orange openwork crusts of minerals of the berzeliite–schäferite series overgrowing crust of white anhydrite and black hematite crystals with transparent acicular crystals of svabite (photo by D.A. Varlamov); e – 2 mm bright yellow “garnet kidney” on crust of black hematite crystal crust; f – section of the “garnet kidney”: light gray outer zone – schäferite, white phase – baryte, dark gray phase – anhydrite, backscattered electrons image.

Берцелиит и шеферит ассоциируют с другими высокотемпературными минералами, распространенными в глубоких зонах фумаролы Арсенатной (Pekov et al., 2018; Shchipalkina et al., 2020a). Силикаты в этой ассоциации представлены форстеритом, диопсидом, андрадитом, гаюином и кали-натровыми полевыми шпатами, оксиды – гематитом, магнезиоферритом и шпинелью. Из сульфатов в ассоциации с шеферитом и берцелиитом существенно преобладает ангидрит, кроме него присутствуют барит и члены группы афтиталита. Бораты представлены минералами группы рабдоборита, имеющими общую формулу ${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{12}}}{\text{M}}_{{1{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$} \kern-0.1em/\kern-0.15em \lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle 3$}}}}^{{6 + }}{{{\text{O}}}_{6}}$[(BO₃)_{6– x}(PO₄)_xF_{2– x}], где M = V⁵⁺, Mo⁶⁺, W⁶⁺ , а x < 1 (Pekov et al., 2020), и людвигитом. Также вместе с берцелиитом и шеферитом встречаются минералы ряда повеллит–шеелит.

Все арсенаты, фосфаты и ванадаты в этой ассоциации образуют протяженные твердые растворы с замещениями в тетраэдрических позициях: ^TAs⁵⁺ ↔ ^TV⁵⁺ ↔ ^TP⁵⁺. Эти твердые растворы представлены минералами надгруппы апатита [фторапатит Ca₅(PO₄)₃F, свабит Ca₅(AsO₄)₃F и плиниусит Ca₅(VO₄)₃F], группы тилазита [тилазит CaMg(AsO₄)F и изокит CaMg(AsO₄)F], группы аллюодита [кальциойохиллерит NaCaMg₃(AsO₄)₃ и параберцелиит NaCa₂Mg₂(AsO₄)₃], рядов удинаит NaMg₄(VO₄)_{3 –} арсенудинаит NaMg₄(AsO₄)₃ и вагнерит Mg₂(PO₄)F – арсеновагнерит Mg₂(AsO₄)F. Стоит отметить, что в тесной ассоциации с берцелиитом находятся арсенаты с низкими содержаниями ванадия и, как правило, фосфора, тогда как шеферит в основном ассоциирует с обогащенными ванадием и фосфором разновидностями этих минералов, а также с фосфатами и ванадатами.

Шеферит без примеси мышьяка установлен в другом проявлении на Толбачике – в одной из фумарол на Первом шлаковом конусе СП БТТИ, примыкающем с юга ко Второму конусу. Этот минерал нарастает здесь на базальтовый шлак в виде отдельных красно-коричневых тетрагонтриоктаэдрических кристаллов, обычно искаженных, достигающих размера 0.2 мм.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Кристаллохимические формулы минералов ряда берцелиит–шеферит рассчитаны на 12 атомов на формулу (ниже – а.ф.) кислорода; крупные катионы Na и Ca отнесены к додекаэдрической позиции X, среднеразмерные Mg, Al, Mn, Fe, Cu и Zn – к октаэдрической Y, а высоковалентные As, V, P и Si – к тетраэдрической позиции Z. Полученные для X-, Y- и Z-компонентов суммы хорошо соответствуют гранатовой стехиометрии.

Химический состав членов ряда берцелиит–шеферит из фумаролы Арсенатной (22 представительных анализа) приведен в табл. 1. Изученные минералы принадлежат к непрерывному твердому раствору, в котором единственной существенно варьирующей величиной оказалось V : As-отношение. Оно изменяется в пределах от ^Z(V_2.5As_0.5) до ^Z(As_2.8V_0.2) (табл. 1, № 1 и № 22). Кроме ванадия и мышьяка эти минералы иногда содержат здесь до 0.2 а.ф. P и до 0.35 а.ф. Si, концентрации которых не коррелируют с величиной As : V-отношения.

Соотношения компонентов, занимающих тетраэдрическую позицию Z, показаны на рис. 2. Данная диаграмма, для построения которой использованы 230 анализов образцов из фумаролы Арсенатной, четко демонстрирует, что ряд берцелиит–шеферит в природе является непрерывным.

Рис. 2.

Соотношения главных тетраэдрически координированных компонентов (Z) в минералах ряда берцелиит–шеферит: 1 – берцелиит и 2 – шеферит из фумаролы Арсенатной, Толбачик (наши данные), 3 – берцелиит и шеферит из других объектов (см. табл. 2), 4 – структурно изученные монокристаллы (наши данные, см. табл. 3). Fig. 2. Ratios of main tetrahedrally coordinated components in members of the berzeliite–schäferite solid-solution series: 1 – berzeliite and 2 – schäferite from the Arsenatnaya fumarole, Tolbachik (this study), 3 – berzeliite and schäferite from other localities (see Table 2), 4 – structurally studied single crystals (this study, see Table 3).

Среди среднеразмерных катионов в составе шеферита и берцелиита резко преобладает Mg, в качестве незначительных примесей наблюдаются Al, Mn, Fe, Cu и Zn; их содержания всегда меньше 0.1 а.ф., а суммарная концентрация не превышает 0.2 а.ф.

Крупные катионы X представлены в наших образцах только Na и Ca. Соотношение Na : Ca, которое в идеальной формуле равно 1 : 2, несколько колеблется и закономерно меняется в сторону роста содержания кальция при частичном замещении кремнием пятивалентных ванадия и мышьяка. Состав крупных катионов изменяется от ^X{Na_1.0Ca_2.0} у практически бескремнистых разновидностей до ^X{Na_0.7Ca_2.3} у образца с максимальным содержанием Si – 0.35 а.ф. (табл. 1, № 17).

Шеферит с Первого конуса СП БТТИ (табл. 2, № 8) не содержит мышьяка и заметно обогащен железом и натрием. Его эмпирическая формула: (Na_1.48Ca_1.53)_∑3.01(Mg_1.45${\text{Fe}}_{{0.44}}^{{3 + }}$Ti_0.05Mn_0.01)_∑1.95(V_2.91P_0.08)_∑2.99O₁₂.

ДАННЫЕ МОНОКРИСТАЛЬНОЙ РЕНТГЕНОГРАФИИ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА

Методом монокристального рентгеноструктурного анализа (РСА) изучены три кристалла представителей ряда берцелиит–шеферит с различным отношением As : V из фумаролы Арсенатной.

Во всех случаях подтверждены структура типа граната и пространственная группа Ia–3d. Формулы, выведенные для этих кристаллов по совокупности электронно-зондовых данных и результатов РСА, остальные кристаллографические данные и параметры уточнения структур приведены в табл. 3, координаты атомов и данные по локальному балансу валентных усилий даны в табл. 4, а некоторые межатомные расстояния – в табл. 5.

Для шеферита с Первого конуса СП БТТИ на монокристалле определены размеры кубической элементарной ячейки: a = 12.413(6) Å, V = 1913(2) ų.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В эксгаляциях фумаролы Арсенатной наблюдается непрерывный ряд изоструктурных твердых растворов между берцелиитом и шеферитом следующих составов:

(Na_1.01Ca_1.97)_∑2.97(Mg_2.04Mn_0.01)_∑2.05(V_2.54As_0.48P_0.04Si_0.01)_∑2.99O₁₂ –(Na_0.98Ca_1.96)_∑2.94(Mg_1.95Mn_0.03Fe_0.01)_∑1.99(As_2.77V_0.22Si_0.03P_0.01)_∑3.03O₁₂.

Главная варьирующая величина в этом ряду – As : V-отношение, главная схема замещений – ^ZAs⁵⁺ ↔ ^ZV⁵⁺. Подчиненную, но всe же значимую роль играет гетеровалентная схема изоморфизма ^XCa²⁺ + ^ZSi⁴⁺ = ^XNa⁺ + Z⁵⁺; максимальное содержание кремния и, соответственно, избыточного по сравнению с идеальной формулой кальция составляет 0.3 а.ф. Октаэдрическая позиция Y всегда практически полностью заселена Mg (табл. 1).

До наших работ об изоморфизме в природном берцелиите и шеферите было известно следующее: в позиции Y в берцелиите может в существенных количествах находиться Mn²⁺ и, вероятно, этот минерал образует непрерывную серию изоструктурных твердых растворов с манганберцелиитом. Среди небольшого количества опубликованных в литературе химических анализов берцелиита, приведенных в табл. 2, максимальное содержание марганца составляет 0.8 а.ф. (табл. 2, № 4) (Handbook…, 1990). У шеферита существенные замещения в позиции Y были описаны для образцов из старых металлургических шлаков Лавриона (Греция). Там техногенный аналог шеферита участвует в образовании непрерывной системы твердых растворов с изоморфизмом ^YMg ↔ ^YFe³⁺ ↔ ^YNi, причем в том числе были найдены Ni- и Fe-доминантные представители этой системы. Соотношение Na и Ca, занимающих в этих ванадатах одну и ту же позицию X, определяется только требованиями электронейтральности формулы и, соответственно, меняется при гетеровалентном изоморфизме. Среди шеферитоподобных ванадатов из Лавриона известны и образцы с ^XNa, преобладающим над ^XCa, так как вхождение трехвалентного железа происходит в них согласно схеме ^XCa²⁺ + ^YMg²⁺ ↔ ^XNa⁺ + ^YFe³⁺ (табл. 2, № 7; Koshlyakova et al., 2017). Это же замещение проявлено в шеферите из эксгаляций Первого конуса БТТИ, имеющего формулу (Na_1.48Ca_1.53)_∑3.01(Mg_1.45Fe³⁺_0.44Ti_0.05Mn_0.01)_∑1.95(V_2.91P_0.08)_∑2.99O₁₂ (табл. 2, № 8).

В эксгаляциях фумаролы Арсенатной существенный изоморфизм в тетраэдрических позициях характерен для всех арсенатов, фосфатов и ванадатов, находящихся в высокотемпературной (550–700 °C) ассоциации вместе с берцелиитом и шеферитом: все они (минералы надгруппы апатита, групп тилазита, аллюодита и рабдоборита, рядов удинаита и вагнерита) образуют твердые растворы с широкими изоморфными замещениями ^TAs⁵⁺ ↔ ^TV⁵⁺ ↔ ^TP⁵⁺. Интересно, что из крупных и среднеразмерных видообразующих катионов фиксируются только Mg, Na и/или Ca, и изоморфизм в других позициях, кроме тетраэдрических, практически не проявлен.

Кристаллические структуры трех изученных членов изоморфного ряда шеферит–берцелиит одинаковы. В ряду кристаллов с заселенностью тетраэдрической позиции (1) ^Z(V_1.95As_0.90Si_0.15)_Σ3, (2) ^Z(As_1.90V_0.90P_0.20)_Σ3 и (3) ^Z(As_2.35V_0.60Si_0.05)_Σ3 параметр а изменяется от 12.35 до 12.40 Å, расстояния Z–O от 1.696 до 1.709 Å, а расстояния X–O и Y–O остаются практически постоянными (табл. 5). Малые вариации этих характеристик можно объяснить близостью радиусов пятивалентных ванадия и мышьяка (0.355 и 0.335 Å соответственно: Shannon, 1976) и отсутствием существенных замещений, в которые были бы вовлечены разноразмерные катионы. Параметр кубической ячейки и размеры кислородных полиэдров у изученных кристаллов близки к аналогичным характеристикам берцелиита и шеферита, приведенным в литературе. При этом размеры ячейки ожидаемо превышают значения, характерные для большинства силикатных гранатов (a = 11.5–12.5 Å: Hawthorne, 1976; Krause et al., 1999; Nagashima, Armbruster, 2012; Novak, Gibbs, 1971 и др.), в первую очередь за счет замены Si⁴⁺ на несколько более крупные As⁵⁺ или V⁵⁺.

Кроме берцелиита в эксгаляциях фумаролы Арсенатной присутствует его диморф со структурой аллюодита – параберцелиит. Арсенаты структурного типа аллюодита являются наиболее распространенными минералами мышьяка в эксгаляциях этой фумаролы, где они представлены десятью минеральными видами. Моноклинная структура типа аллюодита характеризуется пространственной группой С2/c, общая формула минералов этой группы записывается как A(1)A(2)M(1)M(2)₂(TO₄)₃, где А = Na, K, Ca, Mn, Cu²⁺, OH^–, H₂O и вакансия, М = Li, Na, Ca, Mg, Mn, Cu²⁺, Zn, Al, Fe²⁺, Fe³⁺, T = As⁵⁺, P⁵⁺ (Hatert, 2019). Диморфизм “гранат – представитель структурного типа аллюодита” для соединений с формулой NaCa₂$M_{2}^{{2 + }}$(AsO₄)₃ не только отмечен в природе (Ercit, 1993; Pekov et al., 2018), но и изучался экспериментально (Khorari et al., 1995, 1997). Согласно экспериментальным данным, примеси разноразмерных катионов оказывают существенное влияние на предпочтительную кристаллизацию в одинаковых условиях одного или другого структурного типов. Замещение Na и Ca сильно отличающимися от них по размеру катионами или же вакансиями приводит к стабилизации аллюодитовой структуры относительно гранатовой (Khorari et al., 1995, 1997). Авторы цитированных работ объясняют это тем, что в структуре типа аллюодита соответствующие примеси могут распределиться между тремя разными по размерам и координации позициями A(2), A(1) и M(1), тогда как в арсенатах со структурой граната они совместно занимают единую додекаэдрическую позицию X. Похожие закономерности отмечаются и для природных образцов, например, аллюодитоподобный минерал кариинит NaCa₂Mn₂(AsO₄)₃, часто ассоциирующий со своим полиморфом манганберцелиитом в метаморфизованных марганцевых рудах, отличается от него содержанием существенной примеси свинца (Ercit, 1993). В эксгаляциях фумаролы Арсенатной параберцелиит ассоциирует с берцелиитом, но распространен существенно меньше и в кристаллохимическом аспекте отличается от берцелиита присутствием вакансий и примесью К (до 0.25 и 0.1 а.ф. соответственно), замещением кальция магнием (до 0.4 а.ф.), а также нахождением ощутимых примесей Mn, Fe³⁺ и Cu (до 0.5, 0.5 и 0.1 а.ф.) и отсутствием V⁵⁺.