Записки Российского минералогического общества, 2020, T. 149, № 6, стр. 32-42

ВВЕДЕНИЕ

По нашим данным, минеральный состав горных пород и руд Норильского рудного поля (Красноярский край) сформирован в два этапа: 1 этап – синтрапповая магматогенная минерализация с пневматолитовым продолжением, 2 этап – посттрапповая эпигенетичная метаморфогенно-гидротермальная минерализация (Спиридонов и др., 2000; Спиридонов, Гриценко, 2009; Спиридонов, 2010, 2019, 2021; Spiridonov et al., 2016). Ранее образования 2 этапа рассматривали как связанные с трапповой формацией (Годлевский, Шумская, 1960; Золотухин и др., 1967; Золотухин, 1970; Рябов, 1975; Генкин и др., 1981; Степанов, Туровцев, 1988) или как продукты региональной гидротермальной деятельности (Горяинов, Аплонов, 1980). В статье описано одно из поздних и низкотемпературных образований 2 этапа – гидроксихлорид Fe²⁺ и Mn²⁺ – хиббингит, даны многочисленные электронно-зондовые анализы этого редкого минерала, приведены вероятные реакции его образования.

НОРИЛЬСКОЕ РУДНОЕ ПОЛЕ

Норильское рудное поле размещено в северо-западном углу дорифейской Восточно-Сибирской платформы, в области краевых дислокаций (Маслов, 1963; Люлько и др., 1987). Магматогенные Ag–Au–Pt–Pd–Co–Ni–Cu месторождения сопряжены с интрузивами норильского типа, одними из наиболее поздних производных грандиозной Сибирской трапповой формации (Годлевский, 1959; Маслов, 1963; Степанов, Туровцев, 1988). Норильские руды – продукты кристаллизации сульфидных расплавов – слагают залежи и жилы, вкрапленность в интрузивных породах и роговиках рамы интрузивов. Первичные руды сложены продуктами субсолидусных превращений высокотемпературных сульфидных твердых растворов – это пирротин, троилит, кубанит, пентландит, халькопирит, талнахит, моихукит, путоранит (Годлевский, 1959; Генкин и др., 1981; Степанов, Туровцев, 1988).

ПРОЯВЛЕНИЯ ЭПИГЕНЕТИЧЕСКОГО МЕТАМОРФИЗМА В НОРИЛЬСКОМ РУДНОМ ПОЛЕ

Участки Восточно-Сибирской платформы, покрытые толщей платобазальтов мощностью до 5 км и насыщенные интрузивами габбро-долеритов, испытали послетрапповое погружение. Низы трапповой формации и подтрапповые толщи были захвачены эпигенетичным метаморфизмом в условиях цеолитовой, затем – пренит-пумпеллиитовой, далее – снова цеолитовой фаций. Фации метаморфизма определены по минеральным ассоциациям по аналогии с данными (Philpotts, Ague, 2009). Rb/Sr возраст процессов метаморфизма: первая дата – 232 млн лет, последняя – 122 млн лет; максимальные параметры метаморфизма – 2.5 кбар и 330 °С; эпигенетические образования моложе трапповой формации на 20–130 млн лет (Spiridonov et al., 2016).

В Норильском рудном поле эффузивные траппы, интрузивные траппы и сопряженные сульфидные Co–Ni–Cu руды метаморфизованы синхронно и однотипно (Спиридонов и др., 2000; Спиридонов, Гриценко, 2009; Spiridonov et al., 2016). В первичных сульфидных рудах вдоль трещин и зон дробления развиты пирит, Ni-содержащий пирит, магнетит и халькопирит (без структур распада), миллерит, валлериит, макинавит, низкие борнит и халькозин, гизингерит, хизлевудит, годлевскит, полидимит, гематит, игольчатый кубанит, сфалерит, вюртцит, галенит, кобальтпентландит, купропентландит, аргентопентландит, паркерит, точилинит, самородные серебро, мышьяк и висмут, сульфоарсениды, арсениды, сульфоантимониды и антимониды Fe–Ni–Co, клаусталит, касситерит (Годлевский, Шумская, 1960; Будько и др., 1966; Золотухин и др., 1967; Кулагов и др., 1967, 1969; Золотухин, 1970; Рябов, 1975; Горяинов, Аплонов, 1980; Генкин и др., 1981; Спиридонов, Гриценко, 2009; Спиридонов, 2010, 2019, 2021; Spiridonov et al., 2016). С ними ассоциируют ангидрит, кальцит, доломит, анкерит, хлорит, кварц, пренит, гидрогранаты, серпентины, брусит, ксонотлит, стильпномелан, пектолит, тоберморит, датолит, апофиллит, ильваит, бабингтонит, халцедон, цеолиты (ломонтит, стильбит и др.), окенит, тальк, минералы группы гидроталькита, барит, таумасит, хиббингит, айоваит, антраксолит, нефтяные битумы, парафины в виде вкрапленности, гнезд и жил.

Изотопный состав Pb галенита метаморфогенно-гидротермальных жил среди метаморфизованных норильских руд – коровый. Изотопный состав Pb первичных руд – существенно мантийный. Это свидетельствует о независимости от траппов источника вещества норильских метаморфогенно-гидротермальных жил (Спиридонов и др., 2010).

Эти образования возникли при воздействии умеренно- и малосоленых углекисло-хлоридных флюидов с изменчивыми f O₂ и щелочностью. Это растворы NaCl–MgCl₂ с соленостью от 15 до 0.4 мас. % экв. NaCl (две трети включений) и растворы NaCl–CaCl₂ ± ± NaHCO₃ с соленостью от 23 до 6.5 мас. % экв. NaCl (одна треть включений) с температурами от 270 °С, обычно от 250–216 до 140–120 °С, и давлениями от 1.2 до 0.3 кбар (Спиридонов, Гриценко, 2009).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Изучена коллекция руд глубоких горизонтов северо-восточного фланга Октябрьского месторождения. Электронные фотографии и химический анализ минералов выполнен с помощью аналитического комплекса с комбинированной системой микроанализа на базе СЭМ Jeol JSM-6480 LV в Лаборатории локальных методов исследований кафедры петрологии геологического факультета МГУ; аналитики – исследователи Н.Н. Коротаева и В.О. Япаскурт. В качестве эталонов использованы чистые металлы Ru, Os, Ir, Rh, Pt, Pd, Au, Ag, Bi, Sb, Cr, Ni, Co, Cu, Zn, пирит FeS₂ (S), алтаит PbTe (Pb, Te), котуннит PbCl₂ (Pb, Cl), синтетические InAs (As) и CdSe (Cd, Se). В тексте статьи и на рисунках единая сквозная нумерация химических анализов минералов.

СУЛЬФИДНЫЕ РУДЫ ГЛУБОКИХ ГОРИЗОНТОВ ОКТЯБРЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ С ХИББИНГИТОМ

Эти сплошные сульфидные Co–Ni–Cu руды слагают крупно-среднезернистые агрегаты путоранита с тонкими пластинчатыми ламеллями моихукита и пентландит, часто перекристаллизованные. Размер кристаллов путоранита и пентландита до 25 мм в поперечнике. Размер зерен перекристаллизованных сульфидов обычно менее 0.5 мм. Сульфидные агрегаты содержат включения силикатов, овальных и таблитчатых кристаллов магнетита длиной до 0.7 мм.

Первичные сульфидные руды глубоких горизонтов Октябрьского месторождения неравномерно тектонизированы и захвачены многостадийным низкоградным метаморфизмом. Широко распространены ранние околотрещинные и гнездовые зернистые агрегаты борнита и магнетита (± хлорит), замещающие путоранит, моихукит и отчасти пентландит. Ассоциация метаморфогенных борнита и магнетита широко развита в Норильском рудном поле (Spiridonov et al., 2016). Наибольший интерес представляют более поздние низкотемпературные образования, возникшие после дополнительных импульсов тектонизации (рис. 1). Это агрегаты хиббингита и сидерита с включениями беспримесного серебра, частично или полностью заместившие магнетит и прилегающие сульфиды Cu–Fe–Ni.

Рис. 1.

Несколько тектонизированные и метаморфизованные руды с наложенным хиббингитом. а. Магнетит-путоранитовые руды. Метасомы и микропрожилки хиббингита (темно-серый). б. Крупнокристаллические пентландит-путоранитовые руды с магнетитом. Метасомы и прожилки хиббингита и сидерита (темно-серые) среди сульфидов и по контактам магнетита. а и б – в отраженном свете при 1 николе. в. Крупнокристаллические путоранитовые руды с магнетитом. Овальной формы псевдоморфозы хиббингита по магнетиту. Прожилки хиббингита в сульфидах. г. Перекристаллизованные пентландит-путоранитовые руды. Овальной формы псевдоморфозы хиббингита (черный) по магнетиту, прожилки хиббингита в сульфидах. Белое – самородное серебро. в и г – изображения в отраженных электронах. Fig. 1. Marginally tectonized and metamorphosed ores with superimposed hibbingite.

ХИББИНГИТ И МАРГАНЦОВИСТЫЙ ХИББИНГИТ

Хиббингит – хлорид-гидроксид двухвалентного железа – ${\text{Fe}}_{2}^{{2 + }}{{({\text{OH}})}_{3}}{\text{Cl}}$ – редкий продукт выветривания железных метеоритов и древних изделий из железа (Buchwald, Koch, 1995). В последние годы был описан эндогенный хиббингит среди поздних низкотемпературных образований Pt-Pd руд Дулута в Миннесоте, США (Saini-Eidukat et al., 1994), затем и Норильска (Saini-Eidukat et al., 1998; Zubkova et al., 2019), а также среди скарновых Fe руд Коршуновского месторождения в Иркутской области (Saini-Eidukat et al., 1998). В метаморфизованных норильских рудах развит не только хиббингит, но и богатый марганцем хиббингит, член изоморфного ряда хиббингит–кемпит ${\text{Mn}}_{2}^{{2 + }}{{({\text{OH}})}_{3}}{\text{Cl}}$ (Saini-Eidukat et al., 1998).

В метаморфизованных сульфидных рудах глубоких горизонтов (глубже 1750 м) северо-восточного фланга Октябрьского месторождения хиббингит слагает частичные и полные псевдоморфозы по магнетиту, замещает минералы группы халькопирита, а чаще пентландит, нередко вдоль трещин его отдельности, слагает среди них прожилки (рис. 1, 2, 3). Вероятная причина широкого развития псевдоморфоз хиббингита по магнетиту в том, что магнетит – наиболее хрупкий минерал тектонизированных сульфидных руд. Хиббингит часто развит вдоль контактов магнетита с путоранитом и пентландитом. Размеры агрегатов хиббингита не превышают 0.7 × 0.2 мм. Они образованы срастаниями пластинчатых кристаллов размерами от 5 до 40 мкм (рис. 3).

Рис. 2.

а. Брекчированный магнетит (серый) вдоль трещин и на контактах с путоранитом замещен хиббингитом (черный, ан. 1, 2). Ширина снимка 550 мкм. б. Брекчированные кристаллы магнетита (темно-серые) частично замещены хиббингитом (черные, ан. 5, 7). в. Псевдоморфоза хиббингита (черный, ан. 9, 11, 15) по магнетиту в матрице путоранита. Белое – серебро. г. Псевдоморфоза хиббингита (черный, ан. 16, 17, 18) в матрице пентландита. Белое – самородное серебро. В отраженных электронах. Цифрами показаны места и номера анализов. Fig. 2. a. Brecciated magnetite (gray) replaced by hibbingite (black, an. 1, 2) along fractures and on contacts with putoranite. Width of picture is 550 μm.

Рис. 3.

Срастание пластинчатых кристаллов марганцовистого хиббингита (серый различных оттенков, ан. 22, 23, 24) – поликристаллическая псевдоморфоза по магнетиту в матрице путоранита. Наиболее темная пластина – марганцовистый хиббингит (ан. 24). Черная кайма на контакте хиббингита и путоранита – наложенный гизингерит. Изображение в отраженных электронах. Fig. 3. Intergrowing lamellar-shaped crystals of manganic hibbingite.

Состав изученного хиббингита заметно варьирует по соотношению изоморфных железа и марганца, содержание марганцовистого компонента – минала кемпита ${\text{Mn}}_{2}^{{2 + }}{{({\text{OH}})}_{3}}{\text{Cl}}$ колеблется от 2 до 38 мол. % (табл. 1–3, ан. 1–24). Наиболее распространен хиббингит, содержащий 7–13% минала кемпита (16 анализов из 24). Более марганцовистый хиббингит окружает обособления менее марганцовистой разновидности этого минерала. Характерная особенность данного хиббингита – наличие примесей Cu, Zn, Ni и Co, изоморфно замещающих Fe, и S, вероятно, изоморфно замещающей Cl. Примесь кобальта (до 0.5 мас. %) обнаружена почти во всех кристаллах хиббингита. Хиббингит, заместивший магнетит и путоранит, содержит до 2.6 мас. % меди (ан. 2, 15, 23, рис. 2, а, в, рис. 3). Наличие меди в составе хиббингита неудивительно, поскольку с минералами ряда хиббингит–кемпит изоструктурен атакамит ${\text{Cu}}_{2}^{{2 + }}{{({\text{OH}})}_{3}}{\text{Cl}}$ (Zubkova et al., 2019). Содержание минала атакамита в изученном хиббингите достигает 4 мол. %. Хиббингит, заместивший магнетит и пентландит, содержит до 1.5 мас. % Ni (ан. 18, рис. 2, г). Отдельные образцы хиббингита содержат до 0.7 мас. % Zn (ан. 1, 2, 11). Цинком несколько обогащен хиббингит, бедный марганцем.

СИДЕРИТ И МАРГАНЦОВИСТЫЙ СИДЕРИТ

Во многих псевдоморфозах по магнетиту и сульфидам Cu–Fe–Ni хиббингиту сопутствует сидерит. Относительно редко псевдоморфозы по магнетиту и сульфидам и прожилки среди них целиком слагает сидерит. Иногда это срастания сложнозональных кристаллов, в которых ядра содержащего мало примесей сидерита окружены марганцовистым сидеритом. Размер ромбоэдрических и сложной формы кристаллов сидерита не более 70 мкм. По большей части сидерит беден марганцем и содержит малые примеси Co и Cu (табл. 4, ан. 25–28). Обогащенный марганцем сидерит содержит до 4 мас. % CuО и малые примеси Ni и Zn (табл. 4, ан. 29–30). Магний в данном сидерите не обнаружен, содержание кальция – ничтожное.

БОЛЕЕ ПОЗДНЯЯ МЕТАМОРФОГЕННО-ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ МИНЕРАЛИЗАЦИЯ

Описанные выше образования местами дополнительно несколько брекчированы и в них развиты более поздние и низкотемпературные метаморфогенно-гидротермальные гизингерит, борнит и барит. Гизингерит ${\text{Fe}}_{4}^{{3 + }}$[(OH)₈Si₄O₁₀] ⋅ 4H₂O нередко окружает и частично замещает агрегаты хиббингита (рис. 3) и/или сидерита. Местами руды пронизаны множеством волосовидных криволинейных просечек борнита. Ассоциация гизингерита, борнита, барита возникла при повышенной f O₂, чем отлична от предыдущей.

ИТОГИ ИССЛЕДОВАНИЯ

На глубоких горизонтах Октябрьского месторождения в тектонизированных и метаморфизованных сплошных пентландит-путоранитовых рудах с магнетитом развиты хиббингит и его марганцовистая разновидность (Fe²⁺,Mn²⁺)₂(OH)₃Cl, а также сидерит, включая его марганцовистую разновидность (Fe²⁺,Mn²⁺)[CO₃], заместившие магнетит и тесно ассоциирующие с ними сульфиды. Хиббингит содержит от 2 до 38 мол. % марганцовистого компонента – минала кемпита ${\text{Mn}}_{2}^{{2 + }}{{({\text{OH}})}_{3}}{\text{Cl}}$. Распространен хиббингит с 7–13% минала кемпита. Хиббингит, заместивший магнетит и путоранит, обогащен медью: он содержит до 2.6 мас. % Cu, т.е. до 4% минала атакамита ${\text{Cu}}_{2}^{{2 + }}{{({\text{OH}})}_{3}}{\text{Cl}}$. Хиббингит, заместивший магнетит и пентландит, обогащен никелем (до 1.5 мас. % Ni). Хиббингит сопровождают сидерит и марганцовистый сидерит, самородное серебро и обогащенный кадмием сфалерит. Это низкотемпературные метаморфогенно-гидротермальные образования, которые возникли в условиях цеолитовой фации, Процесс замещения магнетита хиббингитом и сидеритом – это процесс восстановления, который, по-видимому, прошел в кислотной–углекислотной среде, возможно, при участии углеводородов или водорода. Вероятная реакция:

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 19-05-00490), с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.