Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 1, стр. 76-91
Особенности состава рудообразующих минералов в редкометалльных щелочных гранитах Зашихинского массива (Иркутская область)
д. чл. Н. В. Алымова 1, *, Н. В. Владыкин 1
1 Институт геохимии им. А.П. Виноградова, Сибирское отделение РАН
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1а, Россия
* E-mail: alymova@igc.irk.ru
Поступила в редакцию 14.10.2020
После доработки 23.10.2020
Принята к публикации 10.12.2020
Аннотация
Зашихинский щелочно-гранитный массив приурочен к позднепалеозойской Восточно-Саянской зоне редкометалльного магматизма и является уникальным Ta–Nb–Zr–REE месторождением. По степени дифференцированности и рудоносности выделены три фациальные разновидности гранитов массива: амфиболсодержащие кварц-микроклин-альбитовые (фация 1), кварц-альбит-микроклиновые (фация 2), кварц-альбитовые, переходящие в альбититы (фация 3). Породы месторождения характеризуются высокими концентрациями тяжелых редкоземельных элементов и повышенным Nb/Ta отношением. Минералами-концентраторами редких элементов в гранитах, определяющих их рудоносный потенциал, являются колумбит, ниобиевый рутил, циркон, ксенотим и гагаринит. Ведущая роль в образовании редкометалльной минерализации принадлежит процессам длительной кристаллизационной дифференциации расплава с закономерным накоплением несовместимых элементов. Обогащение гранитов REE, Zr, Nb и Ta, вплоть до рудных концентраций, подчеркивает исходное обогащение щелочно-гранитных расплавов рудными компонентами. Породы Зашихинского месторождения образованы из магмы “переходного состава” и характеризуются минеральными парагенезисами промежуточными между парагенезисами щелочных агпаитовых и литий-фтористых гранитов.
Зашихинское тантал-ниобиевое месторождение расположено в Нижнеудинском районе Иркутской области и приурочено к позднепалеозойской Восточно-Саянской редкометалльной зоне (Алымова, 2016). Месторождение характеризуется самыми высокими содержаниями тантала в России (Машковцев и др., 2011). Кроме того, руды месторождения обогащены редкоземельными элементами иттриевой группы.
Вопрос происхождения щелочных гранитов массива является предметом дискуссии. С одной стороны, ряд авторов полагает, что массив сложен щелочными редкометалльными агпаитовыми гранитами (Ярмолюк и др., 2011, 2016; Бескин, 2014; Владыкин и др., 2016; Алымова, 2016), а уникальная редкометалльная минерализация связана с процессам длительной кристаллизационной дифференциации расплава с закономерным накоплением несовместимых элементов к конечным продуктам магматического процесса (Зарайский и др., 2009; Ярмолюк, Кузьмин, 2012; Владыкин и др., 2016; Ярмолюк и др., 2016; Gladkochub et al., 2017). С другой стороны, существует и противоположная точка зрения, согласно которой редкометалльное оруденение образовалось в результате постмагматической метасоматической переработки гранитов (Архангельская, Шурига, 1997; Кудрин, Шурига, 1998; Архангельская и др., 2012).
В статье приведены результаты исследования главных минералов-концентраторов редких и редкоземельных элементов в щелочных гранитах Зашихинского массива, характеристики их состава, минеральные ассоциации, генезис.
ПРОБОПОДГОТОВКА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Особенности состава рудных минералов изучались на основе мономинеральных фракций. Для их получения проводилось дробление образцов редкометалльных гранитов всех фациальных разновидностей, отмывка шлихов на концентрационном столе, разделение шлиховых проб в тяжелой жидкости (бромоформе), электромагнитная сепарация концентрата и отбор зерен минералов под бинокулярным микроскопом. Выделенные зерна помещались в заготовки из эпоксидной смолы.
Аналитические работы проводились c использованием оборудования Центра коллективного пользования “Изотопно-геохимических исследований” Института геохимии им. А.П. Виноградова (Иркутск). Анализы минералов выполнялись с помощью рентгеновского электронно-зондового микроанализатора JXA-8200, Jeol Ltd., Япония (аналитик Л.Ф. Суворова), оснащенного растровым электронным микроскопом высокого разрешения, энергодисперсионным спектрометром (EDS) с SiLi-детектором с разрешением 129 еВ и пятью спектрометрами с волновой дисперсией (WDS).
ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПОЛОЖЕНИЕ И СТРОЕНИЕ МАССИВА
Зашихинский массив сложен щелочными гранитами, образующими обособленное тело, которое внедрено в Хайламинский массив гранитоидов среднепалеозойского огнитского комплекса. В плане массив имеет эллипсоидную, вытянутую в северо-западном направлении форму, его площадь составляет около 1.3 км2 (рис. 1). Глубина эрозионного среза равна около 300 м.
Рис. 1.
Схема геологического строения Зашихинского массива (Владыкин и др., 2016). 1 – четвертичные отложения; 2 – раннепротерозойские породы: сланцы, микрогнейсы, амфиболиты бирюсинской свиты (PR1br2); 3–5 – породы Зашихинского массива: 3 – кварц-альбитовые граниты и альбититы (фация 3), 4 – лейкократовые кварц-альбит-микроклиновые граниты (фация 2), 5 – амфиболсодержащие кварц-микроклин-альбитовые граниты (фация 1); 6–8 – среднепалеозойские интрузивные породы: 6 – пегматоидные амфиболовые граниты, 7 – граниты, сиениты, граносиениты огнитского комплекса (D2og), 8 – диориты хойто-окинского комплекса (Pz1ho). На врезке показано положение Зашихинского массива (звездочка) в строении Восточно-Саянской зоны редкометалльного магматизма. Fig. 1. Geological scheme of the Zashikhinsky massif (Vladykin et al., 2016).
Граниты Зашихинского массива – это средне- и мелкозернистые породы с массивной текстурой и гипидиоморфнозернистой структурой. Их минеральный состав (об. %): кварц (20–45), микроклин (5–25), альбит (25–70). Кроме того, в породах встречаются щелочной амфибол (арфведсонит), пироксен (эгирин), слюда, флюорит, криолит, циртолит, торит, пирохлор, карбонаты и сульфиды. Минералами-концентраторами тантала, ниобия и других редких элементов в породах и рудах массива, представляющими основную практическую ценность при эксплуатации месторождения, являются колумбит, разновидности рутила (стрюверит, ильменорутил), циркон, ксенотим и гагаринит. Рудные минералы образуют мелкую рассеянную вкрапленность, которая, в целом, равномерно распределена в породах массива.
В пределах Зашихинского массива выделены три фациальные разновидности гранитов:
1) амфиболсодержащие кварц-микроклин-альбитовые граниты (фация 1) – породы с порфировыми выделениями “гороховидного” кварца и удлиненными призмами черного амфибола (арфведсонита). Эти граниты слагают тело в юго-западной приконтактовой части Зашихинского массива и являются наиболее ранней фациальной разновидностью слагающих его пород;
2) лейкократовые кварц-альбит-микроклиновые редкометалльные граниты (фация 2) – для них характерны как крупные “гороховидные” вкрапленники кварца, так и его мелкие зерна в основной массе породы. Данная фациальная разновидность гранитов наблюдается в центральной части месторождения;
3) лейкократовые кварц-альбитовые граниты, переходящие в альбититы (фация 3) – существенным отличием данной фации является наличие участков мономинеральных альбититов среди кварц-альбитовых образований. Альбит содержит менее 8% анортитового компонента. Эта фациальная разновидность гранитов преобладает в северо-восточной части Зашихинского массива и является главным рудным участком месторождения.
Границы между фациями гранитов массива нечеткие, с постепенными переходами. Выделенная последовательность фациальных разновидностей пород массива связана с магматической дифференциацией щелочно-гранитных расплавов, обогащенных флюидными компонентами.
ПЕТРОХИМИЯ И ГЕОХИМИЯ ГРАНИТОВ
По составу редкометалльные породы Зашихинского месторождения относятся к агпаитовым щелочным гранитам и характеризуются высокими содержаниями большинства некогерентных элементов (сумма REE от 3371 до 19762 ppm), повышенными содержаниями щелочей (Na2O + K2O до 12.68 мас. %), преимущественно натриевым типом щелочности (K2O/Na2O < 1) (Владыкин и др., 2016). Петрохимические характеристики исследуемых редкометалльных пород и их минеральный состав отвечают гранитам А-типа (Whalen et al., 1987; Frost, Frost, 2011) или щелочно-гранитному геохимическому типу (Коваленко, 1977).
ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА РУДООБРАЗУЮЩИХ МИНЕРАЛОВ
Колумбит является главным концентратором тантала и ниобия в рудах. Он образует как крупные (2–5 мм), так и мелкие (менее 0.5 мм) зерна черного цвета, иногда встречается в виде уплощенных вытянутых кристаллов. В щелочных гранитах массива наблюдается в ассоциации с главными породообразующими минералами (кварцем, микроклином, альбитом) и акцессорными – арфведсонитом, эгирином, цирконом, слюдами.
Колумбит характеризуется значительными вариациями содержаний компонентов (мас. %, данные около 40 микрозондовых анализов): MnO 0.38–12.06, FeOtotal 7.19–19.71, Ta2O5 1.85–18.94, Nb2O5 58.88–75.46 – и представлен полным изоморфным рядом от колумбита-Fe до колумбита-Mn (рис. 2, а). В нем также отмечаются довольно высокие содержания TiO2 (до 3.26 мас. %), SnO (до 0.41 мас. %) и пониженные концентрации Ce2O3, Nd2O3, Yb2O3, UO2 и ThO2 (табл. 1). Широкий диапазон химического состава колумбита, даже в пределах одного массива, характерен для месторождений данного щелочно-гранитного типа. При этом четкой зональности состава зерен колумбита не наблюдается: в некоторых случаях имеются темно-серые участки в центральных зонах и более светлые участки в периферических частях кристаллов (Владыкин и др., 2016). Зональность слабо выраженная, с расплывчатыми контурами. Периферические зоны, вероятно, являются более поздними образованиями, для них характерны высокие содержания Ta2O5 (10–19 мас. %) и пониженные концентрации MnO (0.5–7 мас. %).
Рис. 2.
Вариации состава колумбита (мас. %) из пород Зашихинского массива. Fig. 2. Variations of columbite compositions (wt %) from rocks of the Zashikhinsky massif.
Таблица 1.
Химический состав (мас. %) колумбита из пород Зашихинского массива Table 1. Chemical composition of columbite (wt %) from rocks of the Zashikhinsky massif
| Компонент | 1 | 2 | 3ц | 3к | 4 | 5ц | 5к | 6 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| TiO2 | 0.46 | 1.75 | 3.19 | 2.72 | 0.72 | 0.67 | 0.73 | 3.26 |
| FeO | 7.92 | 14.8 | 19.71 | 19.86 | 8.71 | 8.2 | 7.19 | 19.37 |
| MnO | 12.06 | 4.58 | 0.62 | 0.38 | 11.6 | 11.42 | 12 | 1.64 |
| MgO | <0.01 | <0.01 | 0.17 | 0.2 | 0.02 | 0.05 | <0.01 | <0.01 |
| Nb2O5 | 75.28 | 58.9 | 68.02 | 61.81 | 76.5 | 75.46 | 73.23 | 69.36 |
| Ta2O5 | 4.5 | 18.8 | 8.32 | 14.87 | 2.26 | 1.85 | 6.01 | 6.6 |
| SnO2 | 0.06 | 0.29 | 0.41 | 0.31 | 0.05 | 0.02 | 0.12 | 0.39 |
| Ce2O3 | 0.06 | 0.03 | <0.01 | 0.06 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 0.02 |
| Nd2O3 | <0.01 | 0.28 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 0.16 | 0.17 |
| Yb2O3 | 0.01 | 0.09 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 0.06 | 0.26 | <0.01 |
| ThO2 | <0.01 | <0.01 | 0.02 | <0.01 | <0.01 | 0.12 | <0.01 | 0.04 |
| UO2 | 0.03 | <0.01 | 0.01 | 0.01 | <0.01 | 0.07 | <0.01 | <0.01 |
| Сумма | 100.4 | 99.4 | 100.5 | 100.2 | 99.9 | 97.92 | 99.7 | 100.9 |
| Коэффициенты в формуле (R = 3) | ||||||||
| Ti | 0.02 | 0.07 | 0.14 | 0.12 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.14 |
| Fe | 0.39 | 0.71 | 0.91 | 0.97 | 0.41 | 0.40 | 0.35 | 0.91 |
| Mn | 0.59 | 0.20 | 0.03 | 0.02 | 0.55 | 0.56 | 0.59 | 0.08 |
| Mg | 0.01 | 0.02 | 0.00 | 0.00 | ||||
| Nb | 1.94 | 1.66 | 1.77 | 1.64 | 1.97 | 1.98 | 1.93 | 1.77 |
| Ta | 0.06 | 0.34 | 0.13 | 0.24 | 0.03 | 0.03 | 0.09 | 0.10 |
| Sn | 0.00 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 |
| Ce | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |||
| Nd | 0.01 | 0.00 | 0.00 | |||||
| Yb | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||||
| Th | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||||
| U | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |||
| Компонент | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| TiO2 | 1.34 | 1.12 | 1.53 | 1.61 | 2.81 | 1.95 | 1.05 | 2.91 |
| FeO | 11.81 | 16.51 | 16.67 | 14.79 | 19.81 | 19.85 | 20.16 | 19.89 |
| MnO | 7.21 | 3.81 | 3.83 | 4.46 | 0.79 | 0.54 | 0.96 | 0.77 |
| MgO | 0.03 | 0.09 | 0.06 | 0.07 | 0.11 | 0.18 | 0.12 | 0.19 |
| Nb2O5 | 59.58 | 69.76 | 69.15 | 60.39 | 66.85 | 66.74 | 72.74 | 68.91 |
| Ta2O5 | 18.66 | 7.52 | 9.21 | 17.28 | 7.59 | 10.13 | 5.5 | 5.88 |
| SnO2 | 0.25 | 0.22 | 0.13 | 0.22 | 0.43 | 0.25 | 0.1 | 0.31 |
| Ce2O3 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 0.15 | <0.01 | 0.08 |
| Nd2O3 | <0.01 | 0.68 | <0.01 | 0.68 | 1.49 | 0.42 | <0.01 | 0.92 |
| Yb2O3 | 0.09 | <0.01 | <0.01 | 0.04 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| ThO2 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 0.07 | 0.04 | 0.04 | <0.01 |
| UO2 | <0.01 | <0.01 | 0.06 | 0.03 | 0.1 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| Сумма | 98.97 | 99.71 | 100.79 | 99.57 | 100.1 | 100.3 | 100.7 | 100.0 |
| Коэффициенты в формуле (R = 3) | ||||||||
| Ti | 0.06 | 0.05 | 0.07 | 0.07 | 0.12 | 0.08 | 0.04 | 0.12 |
| Fe | 0.60 | 0.79 | 0.80 | 0.74 | 0.94 | 0.95 | 0.95 | 0.94 |
| Mn | 0.37 | 0.19 | 0.19 | 0.23 | 0.04 | 0.03 | 0.05 | 0.04 |
| Mg | 0.00 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.02 |
| Nb | 1.65 | 1.83 | 1.80 | 1.65 | 1.73 | 1.74 | 1.86 | 1.77 |
| Ta | 0.31 | 0.12 | 0.14 | 0.28 | 0.12 | 0.16 | 0.08 | 0.09 |
| Sn | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.01 |
| Ce | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| Nd | 0.00 | 0.01 | 0.01 | 0.03 | 0.01 | 0.00 | 0.02 | |
| Yb | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |||
| Th | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||||
| U | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||||
На корреляционных диаграммах наблюдаются четкие линейные зависимости между содержаниями MnO и FeO, Ta2O5 и Nb2O5 (рис. 2, б, в) и отсутствие корреляций между содержаниями Ta2O5 и MnO, Nb2O5 и FeO (рис. 2, г, д). Это свидетельствует о том, что для колумбита характерен изовалентный изоморфизм, при котором ионы Fe2+ замещаются ионами Mn2+, а ионы Nb5+– ионами Ta5+. Между отношениями Nb2O5/Ta2O5 и FeO/MnO, MnO/Ta2O5 и FeO/Nb2O5 корреляции не наблюдается (рис. 2, е, ж). С содержанием TiO2 коррелирует содержание SnO2 (рис. 2, з).
Циркон выступает характерным акцессорным минералом всех фациальных разновидностей редкометалльных гранитоидов массива и является концентратором циркония и гафния. Содержание циркона в гранитах массива достигает 7%. Часто циркон образует ограненные кристаллы дипирамидального облика с хорошо развитыми гранями {111} размером до 1 мм, нередко с большим количеством непрозрачных точечных включений в центральной части зерен (рис. 3). Наблюдается в ассоциации со слюдой, криолитом, микроклином, кварцем, колумбитом. Встречаются также мелкие (<0.2 мм) прозрачные ограненные кристаллы этого минерала.
Рис. 3.
Циркон из пород Зашихинского массива в проходящем свете (а – николи параллельны, б – николи скрещены). Объектив 4×. Zrn – циркон, Crl – криолит, Mc – слюда, Ab – альбит, Xtm – ксенотим, Mi – микроклин. Fig. 3. Zircon from rocks of the Zashikhinsky massif .
Химический состав циркона близок к теоретическому. В качестве примеси он содержит гафний (HfO2 1.83–4.42 мас. %), изоморфно замещающий цирконий в кристаллической решетке минерала (табл. 2). Отношение ZrO2/HfO2 варьирует от 14 до 36. Для циркона из пород Зашихинского месторождения характерны также несколько повышенные концентрации Y2O3 (0.24–2.33 мас. %). С учетом кристаллохимической формулы циркона ABO4, где А – Zr, Hf, Th, U, Y, REE, Ca, B – P, Si, Al, обогащение циркона иттрием и гафнием может проходить по схеме: Zr(Hf)4+ + Si4+ → Y(HREE)3+ + P5+ (Сорохтина и др., 2016). Среди других примесей в цирконе отмечены Yb2O3 (от 0.20 до 0.84 мас. %), ThO2 (до 1.61 мас. %), UO2 (до 0.14 мас. %), в незначительных количествах присутствуют Nb2O5 и Ta2O5 (<0.1 мас. %). Вариации состава в пределах зерен незначительны (табл. 2).
Таблица 2.
Химический состав циркона (мас. %) из пород Зашихинского массива Table 2. The composition of zircons (wt %) from rocks of the Zashikhinsky massif
| Компоненты | Циркон | Циртолит | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1ц | 1к | 2 | 3 | 4ц | 4к | 5 | 6 | 7 | |
| SiO2 | 31.41 | 31.63 | 31.69 | 30.71 | 31.76 | 30.99 | 31.31 | 30.37 | 30.70 |
| TiO2 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.03 | 0.02 | 0.00 | 0.00 |
| Al2O3 | 0.08 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.02 | 0.02 | 0.00 | 0.00 |
| FeO | 0.07 | 0.03 | 0.05 | 0.06 | 0.05 | 0.03 | 0.01 | 0.02 | 0.03 |
| MnO | 0.00 | 0.03 | 0.00 | 0.02 | 0.02 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.00 |
| MgO | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| CaO | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.07 | 0.01 | 0.04 | 0.01 | 0.01 | 0.00 |
| Na2O | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| K2O | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| SrO | 0.13 | 0.09 | 0.07 | 0.04 | 0.09 | 0.07 | 0.16 | 0.09 | 0.10 |
| ZrO2 | 64.39 | 64.56 | 64.33 | 62.16 | 63.41 | 62.55 | 66.38 | 62.43 | 61.39 |
| HfO2 | 3.11 | 3.44 | 3.46 | 2.73 | 3.93 | 4.42 | 1.83 | 2.74 | 2.71 |
| Nb2O5 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| Ta2O5 | 0.00 | 0.04 | 0.06 | 0.00 | 0.05 | 0.08 | 0.00 | 0.00 | 0.03 |
| P2O5 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| Y2O3 | 0.54 | 0.27 | 0.68 | 1.30 | 0.34 | 1.38 | 0.24 | 1.80 | 2.33 |
| La2O3 | 0.02 | 0.03 | 0.05 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.04 | 0.00 |
| Ce2O3 | 0.12 | 0.08 | 0.13 | 0.05 | 0.00 | 0.09 | 0.15 | 0.00 | 0.16 |
| Nd2O3 | 0.09 | 0.04 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.00 |
| Sm2O3 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| Eu2O3 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| Gd2O3 | 0.04 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.05 |
| Dy2O3 | 0.06 | 0.03 | 0.01 | 0.12 | 0.04 | 0.08 | 0.00 | 0.19 | 0.26 |
| Er2O3 | 0.11 | 0.09 | 0.09 | 0.18 | 0.06 | 0.12 | 0.05 | 0.20 | 0.19 |
| Yb2O3 | 0.29 | 0.24 | 0.28 | 0.84 | 0.20 | 0.20 | 0.14 | 0.82 | 0.63 |
| ThO2 | 0.00 | 0.01 | 0.04 | 0.89 | 0.00 | 0.67 | 0.06 | 1.12 | 1.61 |
| UO2 | 0.05 | 0.00 | 0.00 | 0.11 | 0.04 | 0.00 | 0.00 | 0.14 | 0.13 |
| PbO | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| F | 0.03 | 0.01 | 0 | 0 | 0.03 | 0.08 | 0.02 | 0.08 | 0.03 |
| Сумма | 100.65 | 100.74 | 101.04 | 99.39 | 100.11 | 100.95 | 100.50 | 100.17 | 100.45 |
| Коэффициенты в формуле (R = 2) | |||||||||
| Si | 0.97 | 0.98 | 0.98 | 0.97 | 0.99 | 0.97 | 0.97 | 0.96 | 0.97 |
| Zr | 0.97 | 0.98 | 0.97 | 0.96 | 0.96 | 0.95 | 1.00 | 0.96 | 0.94 |
| Hf | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| Y | 0.01 | 0.00 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.00 | 0.03 | 0.04 |
| Yb | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.01 |
| Th | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.01 |
Спектры распределения REE в цирконе из гранитов Зашихинского месторождения показаны на рис. 4. В целом, в цирконе отмечается повышенное содержание промежуточных (MREE) и тяжелых (LREE) редкоземельных элементов.
Рис. 4.
Спектр REE в цирконе из редкометалльных гранитов Зашихинского массива. Нормировка содержаний выполнена относительно C1 хондрита (McDonough, Sun, 1995). Fig. 4. Chondrite-normalized (McDonough, Sun, 1995) REE distribution patterns of zircons from rare-metal granites of the Zashikhinsky massif.
Циртолит – метамиктная разновидность циркона с повышенными содержаниями урана, тория, гафния и переменной концентрацией редкоземельных элементов – имеет сходный с цирконом габитус кристаллов, но отличается непрозрачной бурой окраской. Наблюдается в парагенезисе с торитом и флюоритом. Отличается от кристаллического циркона пониженными концентрациями SiO2 (25.81–27.58 мас. %) и ZrO2 (56.13–57.23 мас. %), скорее всего, из-за присутствия H2O (табл. 2). Для циртолита характерно пониженное содержание HfO2 (до 2.77 мас. %) и высокие содержания ThO2 (до 3.07 мас. %), Y2O3 (до 3.11 мас. %) и Yb2O3 (до 0.61 мас. %). Эти геохимические особенности циртолита, вероятно, обусловлены более поздней его кристаллизацией по сравнению с цирконом и участием в процессах минералообразования флюидной фазы, содержащей F и H2O.
Ксенотим-(Y) встречается во всех фациальных разновидностях гранитов Зашихинского месторождения в виде мелких желтовато-зеленоватых кристаллов с совершенной спайностью (рис. 5). Обнаружены зональные кристаллы минерала со светлыми, темными и серыми полосами (возможно, полисинтетические двойники).
Рис. 5.
Ксенотим из пород Зашихинского массива. Fig. 5. Xenotime from rocks of the Zashikhinsky massif.
Содержания Y2O3 (41.31–43.42 мас. %) и P2O5 (36.03–38.94 мас. %) в ксенотиме-(Y) отвечают теоретической формуле. Он характеризуется высокими концентрациями лантаноидов иттриевой подгруппы (Gd–Lu), суммарное содержание которых достигает 17.76 мас. % (табл. 3, рис. 6). Вариации содержаний легких лантаноидов (Ce–Eu) незначительны (<1 мас. %). В спектрах REE, нормированных относительно C1 хондрита (McDonough, Sun, 1995), отмечаются отрицательные аномалии Ce и Eu и в целом положительный наклон графика в области MREE и HREE (рис. 6). Кроме редкоземельных элементов, в минерале присутствуют примеси ThO2 (0.05–1.52 мас. %), UO2 (0.02–0.24 мас. %), PbO (0.17–0.31 мас. %).
Таблица 3.
Химический состав рудных минералов (мас. %) из пород Зашихинского массива Table 3. Composition of ore minerals (wt %) from rocks of the Zashikhinsky massif
| Компоненты | Ксенотим | Ниобиевый рутил | Гагаринит | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| SiO2 | 0.11 | 0.16 | 0.14 | 0.06 | 0.01 | – | – | 0.04 | 0.02 |
| TiO2 | 0.03 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 61.90 | 64.77 | 0.00 | 0.01 |
| Al2O3 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 0.05 | 0.08 | 0.00 | 0.00 |
| FeO | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 7.73 | 7.92 | 0.19 | 0.10 |
| MnO | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.00 |
| MgO | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| ZnO | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | – | – | – | – |
| CaO | 0.03 | 0.07 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | – | – | 8.65 | 11.62 |
| Na2O | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | – | – | 10.64 | 10.41 |
| K2O | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | – | – | 0.12 | 0.13 |
| BaO | 0.01 | 0.03 | 0.00 | 0.03 | 0.00 | 0.06 | 0.01 | 0.00 | 0.00 |
| SrO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.06 | 0.00 | – | – | 0.00 | 0.03 |
| PbO | 0.27 | 0.28 | 0.23 | 0.21 | 0.27 | – | – | 0.29 | 0.36 |
| P2O5 | 36.68 | 36.70 | 37.09 | 37.15 | 37.43 | – | – | – | – |
| SnO2 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.02 | 0.00 | 1.44 | 1.22 | – | – |
| Nb2O5 | 0.02 | 0.08 | 0.02 | 0.00 | 0.01 | 15.01 | 17.74 | – | – |
| Ta2O5 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 13.54 | 8.41 | – | – |
| Y2O3 | 43.07 | 41.77 | 41.47 | 43.18 | 43.03 | – | – | 40.87 | 44.00 |
| La2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.04 | 0.00 | 0.04 | – | – | 0.32 | 0.23 |
| Ce2O3 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | – | – | 1.37 | 0.43 |
| Nd2O3 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | – | – | 0.90 | 0.70 |
| Sm2O3 | 0.87 | 1.72 | 1.74 | 1.02 | 0.63 | – | – | 0.71 | 0.76 |
| Eu2O3 | 0.25 | 0.39 | 0.41 | 0.22 | 0.12 | – | – | – | – |
| Gd2O3 | 2.15 | 2.74 | 2.90 | 2.51 | 1.86 | – | – | 1.49 | 1.70 |
| Dy2O3 | 4.31 | 5.08 | 5.24 | 4.74 | 3.94 | – | – | 4.05 | 2.98 |
| Ho2O3 | 1.44 | 1.26 | 1.83 | 1.59 | 1.27 | – | – | 1.04 | 0.96 |
| Er2O3 | 3.39 | 3.31 | 3.39 | 3.37 | 3.48 | – | – | 2.65 | 1.45 |
| Tm2O3 | 0.60 | 0.60 | 0.67 | 0.53 | 0.68 | – | – | 0.23 | 0.16 |
| Yb2O3 | 4.39 | 3.91 | 3.72 | 4.31 | 5.84 | – | – | 1.64 | 0.52 |
| HfO2 | 0.22 | 0.12 | 0.16 | 0.28 | 0.11 | – | – | – | – |
| ThO2 | 0.72 | 0.46 | 0.40 | 0.14 | 0.48 | – | – | 0.10 | 0.07 |
| UO2 | 0.13 | 0.08 | 0.10 | 0.04 | 0.07 | – | – | – | – |
| F | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | – | – | 36.91 | 37.79 |
| Сумма | 98.57 | 98.57 | 99.43 | 99.28 | 98.55 | 99.93 | 100.18 | 112.21 | 114.43 |
| F = O | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | – | – | 15.54 | 15.91 |
| Сумма* | 98.82 | 98.81 | 99.72 | 99.63 | 98.90 | – | – | 96.67 | 98.52 |
| Коэффициенты в формуле | |||||||||
| Si | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| Ti | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.72 | 0.73 | 0.00 | 0.00 |
| Al | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||||||
| Fe | 0.10 | 0.10 | 0.01 | 0.00 | |||||
| Mn | 0.00 | 0.00 | |||||||
| Mg | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||||||
| Ca | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.49 | 0.62 | ||
| Na | 1.08 | 1.01 | |||||||
| K | 0.01 | 0.01 | |||||||
| Ba | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Sr | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| Pb | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| P | 1.04 | 1.04 | 1.04 | 1.04 | 1.05 | ||||
| Sn | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.01 | ||
| Nb | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.11 | 0.12 | ||
| Ta | 0.06 | 0.03 | |||||||
| Y | 0.76 | 0.74 | 0.73 | 0.76 | 0.75 | 1.15 | 1.18 | ||
| La | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | ||
| Ce | 0.03 | 0.01 | |||||||
| Nd | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.02 | 0.02 | ||
| Sm | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | ||
| Eu | 0.00 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | ||||
| Gd | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | ||
| Dy | 0.05 | 0.05 | 0.06 | 0.05 | 0.04 | 0.07 | 0.05 | ||
| Ho | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.02 | ||
| Er | 0.04 | 0.03 | 0.04 | 0.03 | 0.04 | 0.04 | 0.02 | ||
| Tm | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | ||
| Yb | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.06 | 0.03 | 0.01 | ||
| F | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 6.14 | 5.98 | ||
Рис. 6.
Спектр REE в ксенотиме из редкометалльных гранитов Зашихинского массива. Нормировка содержаний выполнена относительно C1 хондрита (McDonough, Sun, 1995). Fig. 6. Chondrite-normalized (McDonough, Sun, 1995) REE distribution patterns of xenotime from rare-metal granites of the Zashikhinsky massif.
Ниобиевый рутил – концентратор тантала, ниобия и титана. Образует изометричные ограненные кристаллы с сильным алмазным блеском. Встречается во всех фациальных разновидностях редкометалльных гранитов Зашихинского массива. По химическому составу является промежуточной разновидностью между ильменорутилом и стрюверитом (табл. 3) при небольшом преобладании содержаний ниобия над танталом; сумма содержаний этих элементов превышает 25 мас. %. Кроме того, в рутиле отмечены повышенные концентрации олова (до 1.5 мас. %).
Гагаринит-(Y) – редкий фторид, содержащийся в щелочных гранитах и концентрирующий заметную долю иттрия и редкоземельных элементов. Кроме Зашихинского массива, гагаринит встречен в редкометалльных гранитах Катугинского массива, Забайкалье (Архангельская и др., 2012; Gladkochub et al., 2017), Улуг-Танзек, Восточная Тыва (Гречищев и др., 2010), Верхнее Эспе, Казахстан (Степанов, Северов, 1961; Байсалова, 2018), Питинга, Бразилия (Bastos, Pereira, 2009), Стрейндж-Лейк, Канада (Salvi, Williams-Jones, 1991).
По данным микроскопических наблюдений гагаринит приурочен к межзеренным границам породообразующих минералов и образует вкрапленность зерен удлиненной и неправильной формы (рис. 7). В шлифах гагаринит отличается высоким положительным рельефом и сильным двупреломлением. В гранитах массива минерал находится в ассоциации с криолитом, флюоритом, колумбитом, слюдами. Его содержание в породе не превышает 0.01%.
Рис. 7.
Гагаринит из пород Зашихинского массива в проходящем свете (а – николи параллельны, б – николи скрещены). Объектив 4×. Gag – гагаринит, Zrn – циркон, Mc – слюда. Fig. 7. Gagarinite from rocks of the Zashikhinsky massif.
По сравнению с теоретической формулой (Степанов, Северов, 1961), гагаринит из гранитов Зашихинского массива отличается несколько пониженным содержанием CaO (8.65–11.62 мас. %) и повышенными содержаниями Na2O (10.41–10.64 мас. %) и Y2O3 (40.87–44.00 мас. %) (табл. 3). Помимо значительной концентрации иттрия, для этого минерала характерны повышенные содержания MREE и HREE: Gd (1.49–1.70 мас. %), Dy (2.98–4.05 мас. %), Er (1.45–2.65 мас. %), Yb (0.52–1.64 мас. %), благодаря чему спектры редкоземельных элементов имеют положительный наклон (рис. 8).
Рис. 8.
Распределение REE в гагарините из редкометалльных гранитов Зашихинского массива. Нормировка содержаний выполнена относительно C1 хондрита (McDonough, Sun, 1995). Fig. 8. Chondrite-normalized (McDonough, Sun, 1995) REE distribution patterns of gagarinite from rare-metal granites of the Zashikhinsky massif.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Описанный парагенезис редкометалльных минералов характерен для всех фациальных разновидностей гранитов, возникших при последовательной дифференциации магмы: от ранней амфиболсодержащей кварц-микроклин-альбитовой фации до завершающей кварц-альбитовой. В этом ряду наблюдаются отличия только в содержаниях редкометалльных минералов.
По содержаниям Ta, Li, Rb, Be, F руды месторождения приближаются к плюмазитовым танталоносным литий-фтористым гранитам (Владыкин, 1983). Как известно, в состав Li-F гранитов с коэффициентом агпаитности (Ka), не превышающим 1.0, входят колумбит (главный минерал-концентратор тантала и ниобия), топаз (основной концентратор фтора), литиевые слюды (концентраторы лития). На поздних этапах становления массивов подобных гранитов в небольших количествах кристаллизуется пирохлор. В отличие от вышеописанных гранитов, породы Зашихинского массива представляют собой щелочные агпаитовые граниты, в которых главным рудным минералом также является колумбит, находящийся в ассоциации с цирконом, арфведсонитом, эгирином, гагаринитом, криолитом. Арфведсонит и эгирин – типоморфные минералы щелочных пород, которые могут образовываться только в условиях высокой агпаитности при Ка > 1.0 (Владыкин, 1983). Известно, что для щелочных гранитов с Ка > 1.0 ведущая роль концентратора тантала и ниобия принадлежит пирохлору, который находится в ассоциации с цирконом, арфведсонитом, гагаринитом и алюмофторидами (например, криолитом). Подобный минеральный состав характерен для агпаитовых гранитов Катугинского массива, близкого по рудно-формационному типу. В породах Зашихинского месторождения помимо слюд, характерных для агпаитовых щелочных гранитов (полилитионита, литиевого лепидомелана), обнаружены мусковит, лепидолит, протолитионит (Архангельская и др., 2012), то есть типичные минералы литий-фтористых гранитов. Также в экзоконтактовых зонах Зашихинского месторождения найдены онгонитоподобные дайки (Дергачев, Анникова, 1993). Как известно, онгониты выступают субвулканическими аналогами литий-фтористых гранитов (Коваленко, Коваленко, 1976; Владыкин, 1983).
Таким образом, по минералогическим и геохимическим особенностям пород Зашихинского месторождения массив сложен гранитами, близкими по минеральным ассоциациям как к щелочным агпаитовым разновидностям, так и к гранитам Li-F типа. По мнению В.И. Коваленко (1977), агпаитовые и Li-F граниты кристаллизуются из гранитовых магм разных геохимических типов. Эти две разновидности гранитов не встречаются в пределах одного редкометалльного массива. На основе приведенных данных можно заключить, что Зашихинское месторождение образовано из магмы “переходного состава”, характеризующейся минеральными парагенезисами, промежуточными между парагенезисами щелочных агпаитовых и литий-фтористых гранитов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Зашихинский массив сложен щелочными редкометалльными агпаитовыми гранитами. Образование уникальной редкометалльной минерализации связано с процессами длительной кристаллизационной дифференциации расплава и закономерным накоплением несовместимых элементов. Главные рудные минералы: колумбит и ниобиевый рутил (концентраторы тантала и ниобия), циркон и циртолит (концентраторы циркония, иттрия, гафния), гагаринит и ксенотим (концентраторы элементов иттриевой группы) – характеризуются высокими содержаниями редких и редкоземельных элементов, демонстрируют спектры REE – типичные для минералов магматического происхождения, встречены во всех фациальные разновидностях щелочных гранитов Зашихинского месторождения. Петрохимические и минералогические особенности пород Зашихинского массива свидетельствуют о том, что они образовались из магмы “переходного состава” и характеризуются минеральными парагенезисами, промежуточными между парагенезисами щелочных агпаитовых и литий-фтористых гранитов.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-05-00261_а, гранта РНФ № 21-17-00015, интеграционного проекта ИНЦ СО РАН (блок 1.4), государственного задания по проекту IX.129.1.4.
Список литературы
Алымова Н.В. Металлогеническая специализация и рудоносность щелочных редкометалльных гранитов Зашихинского месторождения (Иркутская область) // Изв. Сибирского отделения секции наук о Земле Российской академии естественных наук. Геология, поиски и разведка рудных месторождений. 2016. № 2(55). С. 9–20.
Архангельская В.В., Рябцев В.В., Шурига Т.Н. Геологическое строение и минералогия месторождений тантала России. М.: ВИМС, 2012. 191 с.
Архангельская В.В., Шурига Т.Н. Геологическое строение, зональность и оруденение Зашихинского тантал-ниобиевого месторождения // Отечественная геология. 1997. № 5. С. 7–10.
Байсалова А.О. Особенности метасоматических процессов редкометальных проявлений гранитного массива Акжайляутас и сопредельных районов. Дисс. … докт. философ. (Ph.D.). Казахстан: Алматы, 2018. 164 с.
Бескин С.М. Геология и индикаторная геохимия тантал-ниобиевых месторождений России (редкометальные граниты). Москва: Научный мир, 2014. 112 с.
Владыкин Н.В. Минералого-геохимические особенности рекометальных гранитоидов Монголии. Новосибирск: Наука, 1983. 200 с.
Владыкин Н.В., Алымова Н.В., Перфильев В.В. Геохимические особенности редкометальных гранитов Зашихинского массива, Восточный Саян // Петрология. 2016. Т. 24. № 5. С. 554–568.
Гречищев О.К., Жмодик С.М., Щербов Б.Л. Редкометалльное месторождение Улуг-Танзек (Тува, Россия). Новосибирск: Академическое издательство “Гео”, 2010. 195 с.
Дергачев В.Б., Анникова И.Ю. Онгонитоподобные дайки Зашихинского месторождения (Восточные Саяны) // Доклады РАН. 1993. Т. 332. № 5. С. 614–616.
Зарайский Г.П., Аксюк А.М., Девятова В.Н., Удоратина О.В., Чевычелов В.Ю. Цирконий-гафниевый индикатор фракционирования редкометальных гранитов // Петрология. 2009. Т. 17. № 1. С. 28–50.
Коваленко В.И. Петрология и геохимия редкометальных гранитоидов. Новосибирск: Наука, 1977. 205 с.
Коваленко В.И., Коваленко Н.И. Онгониты – субвулканические аналоги редкометальных литий-фтористых гранитов. Труды совместной Советско-Монгольской экспедиции, 1976. Вып. 15. 128 с.
Кудрин В.С., Шурига Т.Н. Российский опыт открытия уникальных и крупных комплексных редкометалльных (Ta, Nb, Y, TR, Zr) месторождений в щелочных кварц-альбит-микроклиновых метасоматитах и пути его реализации в современных условиях / Мат. конф. “Крупные и уникальные месторождения редких и благородных металлов”. Санкт-Петербург: Горный институт, 1998. С. 79–84.
Машковцев Г.А., Быховский Л.З., Рогожин А.А., Темнов А.В. Перспективы рационального освоения комплексных ниобий-тантал-редкометальных месторождений России // Разведка и охрана недр. 2011. № 6. С. 9–13.
Сорохтина Н.В., Когарко Л.Н., Шпаченко А.К., Сенин В.Г. Состав и условия кристаллизации циркона из редкометальных руд массива Гремяха-Вырмес, Кольский п-ов // Геохимия. 2016. № 12. С. 1076–1090.
Степанов А.В., Северов Э.А. Гагаринит – новый редкоземельный минерал // Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. № 4. С. 954–957.
Ярмолюк В.В., Кузьмин М.И. Позднепалеозойский и раннемезозойский редкометальный магматизм Центральной Азии: этапы, области и обстановки формирования // Геол. рудн. месторождений. 2012. Т. 54. № 5. С. 375–399.
Ярмолюк В.В., Лыхин Д.А., Козловский А.М., Никифоров А.В., Травин А.В. Состав, источники и механизмы формирования редкометальных гранитоидов позднепалеозойской Восточно-Саянской зоны щелочного магматизма (на примере массива Улан-Тологой) // Петрология. 2016. Т. 24. № 5. С. 515–536.
Ярмолюк В.В., Лыхин Д.А., Шурига Т.Н., Воронцов А.А., Сугоракова А.М. Возраст, состав пород, руд и геологическое положение бериллиевого месторождения Снежное: к обоснованию позднепалеозойской Восточно-Саянской редкометальной зоны (Россия) // Геол. рудн. месторождений. 2011. Т. 53. № 5. С. 438–449.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Записки Российского минералогического общества
Пн.-пт.: 10.00-19.00