Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 1, стр. 48-62

ВВЕДЕНИЕ

Минералы группы канкринита представляют собой гексагональные или тригональные фельдшпатоиды с алюмосиликатным каркасом, в котором можно выделить четырех-, шести- и двенадцатичленные кольца Si- и Al-центрированных тетраэдров. Традиционно каркасы в структурах этих минералов описывают как состоящие из перпендикулярных оси c слоев, содержащих шестичленные тетраэдрические кольца (Ballirano et al., 1996; Bonaccorsi, Merlino, 2005). Сами эти шестичленные кольца вокруг осей [0 0 z], [1/3 2/3 z] и [2/3 1/3 z], а также слои, образованные ими, обозначают буквами A, B и C соответственно. Расстояние между соседними слоями составляет около 2.6 Å. Внекаркасные компоненты, включая катионы щелочных и щелочноземельных металлов (в основном Na⁺, K⁺ и Ca²⁺), анионы (Cl^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$, ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$, ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$, ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$, ${{{\text{C}}}_{2}}{\text{O}}_{4}^{{2 - }}$, OH^–, F^–, ${\text{S}}_{n}^{{m - }}$) и нейтральные молекулы (H₂O и CO₂), находятся в каналах и колонках полостей, идущих вдоль оси c.

Разнообразие минералов группы канкринита определяется как набором топологических типов алюмосиликатного каркаса, так и составом и распределением внекаркасных компонентов. В настоящее время группа канкринита включает 26 достоверных минеральных видов; к ней можно отнести и ряд недостаточно изученных, потенциально новых минералов. Эти минералы и их синтетические аналоги активно исследуются на предмет их технологически важных свойств, включая ионную проводимость, термолюминесценцию, поведение при нагревании и при высоких давлениях, а также способность стабилизировать и иммобилизовать различные ионы и молекулы (Barrer, Falconer, 1956; Sieber, Meier, 1974; Norby et al., 1991; Bonaccorsi et al., 1995, 2007; Weller, Kenyon, 2004; Hassan et al., 2006; Олысыч и др., 2011; Чуканов и др, 2012; Kriaa et al., 2012; Lotti, 2013; Gatta, Lotti, 2016; Ballirano, 2018).

Среди минералов группы канкринита следует различать двухслойные члены с каркасом канкринитного типа, которые характеризуются простейшей последовательностью укладки алюмосиликатных слоев AB и параметром c от 5.1 до 5.3 Å, и многослойные представители, каркас которых построен чередованием всех трех видов наложения смежных слоев A, B и C. Количество алюмосиликатных слоев в повторяющихся единицах многослойных членов группы канкринита варьирует от 4 (для минералов с каркасом быстритового типа с параметром c в пределах 10.3–10.8 Å) до 36 (для кирхерита с параметром c = 95.244 Å).

В зависимости от закона чередования алюмосиликатных слоев, в структурах многослойных минералов группы канкринита вдоль оси c формируются колонки (каналы), состоящие из полостей разных размеров. Известны пять типов таких полостей (канкринитовая, содалитовая, лосодовая, лиоттитовая и джузеппеттитовая), которые образованы тетраэдрически координированными атомами Si и Al, принадлежащими соответственно трем, четырем, пяти, семи и девяти соседним слоям. В большей части многослойных минералов группы канкринита эти полости (кроме наименьшей из них, канкринитовой) содержат сульфатные группы, максимальное количество которых составляет 1, 2, 3 и 4 для содалитовой, лосодовой, лиоттитовой и джузеппеттитовой полостей соответственно.

Описываемый в настоящей работе минерал относится к топологическому типу афганита, алюмосиликатный каркас которого характеризуется периодом повторяемости, включающим 8 слоев. К этому типу также относятся собственно афганит (Na,K)₂₂Ca₁₀[Si₂₄Al₂₄O₉₆](SO₄)₆Cl₆ (Z = 1) (Bariand et al., 1968; Ballirano et al., 1997) и аллориит Na₂₀K₆Ca₆(Si₂₄Al₂₄O₉₆)(SO₄)₄(SO₃,CO₃)₂(OH)₂ · 4H₂O (Z = 1) (Чуканов и др., 2007; Расцветаева и др., 2007). Элементарная ячейка этих минералов содержит шесть канкринитовых и две лиотитовые полости. Колонки вокруг оси [0 0 z] состоят из пар канкринитовых полостей. Соседние пары канкринитовых полостей повернуты друг относительно друга на 60°. Колонки вокруг осей [1/3 2/3 z] и [2/3 1/3 z] состоят из чередующихся канкринитовой и лиоттитовой полостей (рис. 1).

Рис. 1.

Колонки из полостей двух типов – канкринитовых (C) и лиоттитовых (L) в каркасе афганитового типа. Показана элементарная ячейка. Fig. 1. Columns consisting of two kinds of cages (cancrinite C and liottite L) in the afghanite-type framework. The unit cell is outlined.

В афганите в проходящем вокруг оси [0 0 z] узком канале, состоящем из канкринитовых полостей, находится цепочка (Ca···Cl)_∞. Изолированные канкринитовые полости, чередующиеся с лиоттитовыми, образуя колонки вокруг осей [1/3 2/3 z] и [2/3 1/3 z], заняты анионами Cl^–, которые могут быть частично замещены F^–. Позиции в центральных частях алюмосиликатных колец, общих для лиотитовой и канкринитовой полостей, заселены ионами Ca⁺. Каждая лиотитовая полость у афганита содержит три сульфатные группы, имеющие разную ориентацию и окруженные катионами Na⁺ и K⁺, позиции которых расщеплены и частично вакантны.

В аллориите, в отличие от афганита, канал из канкринитовых полостей содержит цепочку (Na···H₂O)_∞. Сульфатные группы в лиотиттовых полостях аллориита частично замещены группами ${\text{CO}}_{3}^{{ - 2}}$ и ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$.

Кроме афганита и аллориита, каркасом данного типа обладает еще т.н. высоководный аналог афганита, в узком канале у которого располагается цепочка (Ca···Cl···Ca···H₂O)_∞ с упорядоченным распределением ионов Cl^– и молекул H₂O (Победимская и др., 1991). В этом минерале сульфатные группы в лиотитовых полостях также частично замещены группами ${\text{CO}}_{3}^{{ - 2}}$.

Потенциально новый минерал группы канкринита, данные о котором приведены в настоящей работе, отличается от афганита и аллориита доминированием сульфитных групп (сульфитного аниона) над сульфатными в лиоттитовых полостях каркаса афганитового типа. Другой особенностью этого минерала является присутствие существенных количеств ионов OH^–.

УСЛОВИЯ НАХОЖДЕНИЯ

Кратер Сакрофано, в котором был найден описываемый в настоящей работе минерал, относится к наиболее активному аппарату вулканического комплекса Сабатино, расположенному в области Лацио в Италии (De Rita, Zarlenga, 2001; Liotti, Tealdi, 1983; Чуканов и др., 2009). Начало его активности, сопровождавшейся рядом взрывных извержений, датируется временем около 600 тыс лет назад. Наиболее мощное извержение, произошедшее приблизительно 330 тыс лет назад, произвело большое количество пирокластического материала.

Сульфитный аналог аллориита обнаружен в одном из фрагментов крупного эксплозивного обломка кавернозного, грубо зонального метасоматически измененного сиенита, найденного Э. Курти (E. Curti) в конце 1970-х гг. в небольшом гравийном карьере, разрабатывавшемся в долине Бьякелла (Valle Biachella) в северо-восточной части кальдеры палеовулкана Сакрофано. Ранее в этом же обломке были открыты два других минерала группы канкринита – сакрофанит (Burragato et al., 1980) и бьякеллаит (Чуканов и др., 2008).

Материал для исследований был предоставлен авторам настоящей работы известным итальянским коллекционером минералов Роберто Аллори. Порода, слагающая изученный образец, преимущественно состоит из санидина и содержит в подчиненных количествах лейцит, гаюин, андрадит, диопсид и биотит. Она содержит полости, на стенки которых нарастают кристаллы санидина, гаюина и различных минералов группы канкринита, в том числе сакрофанита, бьякеллаита, аллориита и лиоттита.

Сульфитный аналог аллориита тесно ассоциирует с бьякеллаитом и лиоттитом. Он образует бесцветные короткопризматические, почти изометричные гексагональные кристаллы размером до 1 мм, нарастающие на стенки полости в сиените и срастающиеся с кристаллами других минералов группы канкринита. В кристаллах наблюдается отчетливая отдельность по (001), характерная для многослойных членов группы канкринита. Некоторые кристаллы содержат вростки агрегатов вторичных высоководных минералов (предположительно, смесей цеолитов и смектитов), располагающиеся вдоль оси c (рис. 2).

Рис. 2.

Кристалл сульфитного аналога аллориита. Темно-серые вростки – высоководные продукты замещения минерала (предположительно, смеси цеолитов и смектитов). Изображение аншлифа в отраженных электронах. Ширина кадра 0.7 мм. Fig. 2. Crystal of sulfite-rich alloriite-related mineral. Dark grey inclusions are high-hydrous products of alteration of the mineral (presumably, mixtures of zeolites and smectites). Polished section, BSE image. Field of view width: 0.7 mm.

Бьякеллаит из этой ассоциации содержит вростки лиоттита и проявляет сиреневую люминесценцию в коротковолновых УФ лучах, в отличие от сульфитного аналога аллориита, который характеризуется голубой люминесценцией. Различаются эти минералы и по морфологическим признакам: кристаллы бьякеллаита и лиоттита, образующие гармошкообразные срастания, не имеют четко выраженной огранки, тогда как кристаллы сульфитного аналога аллориита короткопризматические, с дополнительными гранями пинакоида и дипирамид (10–1n).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Химический состав сульфитного аналога аллориита определен методом электронно-зондового микроанализа с применением растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 400 пА) и использованием системы регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца INCA Energy 450. Диаметр электронного пучка составлял 157–180 нм.

Содержание Н₂О определено методом газовой хроматографии продуктов прокаливания при температуре 1200 °C с использованием HCN-анализатора Vario MICRO cube analyser (Elementar GmBH, Германия). Содержание CO₂ – ниже порога обнаружения этим методом.

ИК-спектры образцов, предварительно растертых в агатовой ступке и запрессованных в таблетки с KBr, сняты на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360–3800 см^–1, при разрешающей способности 4 см^–1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка из чистого KBr.

Рентгеновское исследование монокристалла минерала выполнено при комнатной температуре на дифрактометре Nonius KappaCCD на MoKα-излучении (λ = 0.71073 Å) для полной сферы обратного пространства. Данные монокристального эксперимента приведены в табл. 1. Кристаллическая структура определена прямыми методами и уточнена с использованием комплекса программ SHELX (Sheldrick, 2015). Упорядоченное распределение катионов Al и Si определено на основе анализа межатомных расстояний. Распределение по позициям внекаркасных катионов, анионов Cl, OH-групп и молекул воды определено на основе уточнения электронного содержания позиций, анализа межатомных расстояний в полиэдрах и данных химического состава изученного минерала.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Химический состав изученного минерала приведен в табл. 2. Эмпирическая формула минерала, рассчитанная на 12 атомов Si + Al с учетом условия баланса зарядов: (Na_2.76K_2.01Ca_2.73)(Si_6.03Al_5.97O₂₄)(SO₃,SO₄)_1.59Cl_0.35(OH)_0.73 · 1.40H₂O.

В ИК-спектрах афганита и аллориита (рис. 3) присутствуют сильные полосы в диапазоне 1100–1200 см^–1, относящиеся к асимметричным валентным колебаниям групп ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$. В спектре высоководного минерала аллориита эти полосы уширены вследствие образования водородных связей между молекулами воды и сульфатными анионами, но пик последних с максимумом при 1123 см^–1 отчетливо проявляется.

Рис. 3.

Инфракрасные спектры поглощения афганита из Ляджвардаринского лазуритового месторождения, Таджикистан (1) и голотипного образца аллориита (2). Fig. 3. Infrared absorption spectra of (1) afghanite from the Ladjvardara gem lazurite deposit, Tajikistan and (2) alloriite holotype sample.

В ИК-спектре сульфитного аналога аллориита (рис. 4) полосы асимметричных валентных колебаний групп ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ относительно слабые и проявляются как два плеча – при 1100 и 1180 см^–1. Присутствие двух полос в этой области, относящейся к вырожденной моде, подтверждает данные рентгеноструктурного анализа (см. ниже), согласно которым тетраэдр SO₄ искажен. В то же время в спектре сульфитного аналога аллориита наблюдается плечо при 960 см^–1, которое отсутствует в спектрах афганита и аллориита и которое с учетом данных рентгеноструктурного анализа и литературных данных (см. Pekov, 2012 и литературные ссылки в этой работе) следует отнести к валентным колебаниям группы ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$. В отличие от аллориита и некоторых разновидностей афганита, изученный в настоящей работе минерал не содержит карбонатных групп, что проявляется в отсутствии полос поглощения в диапазоне 1300–1600 см^–1 и хорошо согласуется с данными HCN-анализа.

Рис. 4.

ИК-спектр сульфитного аналога аллориита. Fig. 4. IR spectrum of the sulfite-rich alloriite-related mineral.

Кристаллическая структура изученного образца уточнена в рамках пространственной группы P-62c до заключительного фактора расходимости R = 4.06% для 2320 независимых отражений с I > 2σ(I) (рис. 5, а, б, табл. 1 и 3). В основе структуры лежит тетраэдрический каркас, построенный из строго упорядоченных тетраэдров SiO₄ и AlO₄, аналогичный описанным ранее в структурах афганита (Na,K)₂₂Ca₁₀[Si₂₄Al₂₄O₉₆](SO₄)₆Cl₆, его высоководного аналога и аллориита Na₂₀K₆Ca₆(Si₂₄Al2₄O₉₆)(SO₄)₄(SO₃,CO₃)₂(OH)₂ · 4H₂O (Победимская и др., 1991; Расцветаева и др., 1993, 2007; Ballirano et al., 1997; Чуканов и др., 2007; Ballirano, Bossi, 2012) – других представителей группы канкринита с восьмислойной упаковкой слоев из шестичленных колец тетраэдров, составляющих алюмосиликатный каркас.

Рис. 5.

Кристаллическая структура сульфитного аналога аллориита в проекции вдоль оси с (а) и вдоль оси b (б). Показаны проекции элементарных ячеек. Fig. 5. Crystal structure of the sulfite-rich alloriite-related mineral projected along c (a) and b (б) axes. The unit cell is outlined.

В каркасе выделяются каналы, построенные из полостей двух типов: каналы из канкринитовых полостей и каналы из чередующихся лиоттитовых и канкринитовых полостей. Каналы первого типа заполнены чередующимися Na- и H₂O-доминантными позициями (Na2, Na3 и Ow1 в табл. 3), образующими цепочки …(Na_0.84Ca_0.16)–[(H₂O)_0.75Cl_0.23□_0.02]–(Na_0.70□_0.30)–[(H₂O)_0.75Cl_0.23□_0.02]… (рис. 6, а). В каналах второго типа на границах лиоттитовых и канкринитовых полостей располагается позиция Са2, расщепленная на три подпозиции (Са2a, Са2b и Са2c в табл. 3), а в самой полости – позиция Cl, частично замещенного водой (Ow2), и ОН-группы; в лиоттитовых полостях локализованы S-центрированные полиэдры, а также позиции Са1, Na1 и K, имеющие смешанную заселенность: (Са_0.66Na_0.24□_0.12), (Na_0.56Ca_0.44) и (K_0.67Na_0.29□_0.04) соответственно (табл. 3, рис. 6, б).

Рис. 6.

Наполнение каналов в структуре сульфитного аналога аллориита: канал первого типа, состоящий из канкринитовых полостей (а), и канал второго типа, состоящий из чередующихся канкринитовых и лиоттитовых полостей (б). Атом S2 и атомы кислорода сульфитной группы S₂O₃ показаны желтым и черными шариками соответственно. Fig. 6. Filling of the two types of channels in the structure of the sulfite-rich alloriite-related mineral: (a) the first type channel built by cancrinite cages, (б) the second type channel built by alternating cancrinite and liottite cages. S2 site and O atoms of the sulfite group are shown as yellow and black circles, respectively.

Атомы S в структуре исследованного минерала занимают две кристаллографически независимые позиции. Позиция S1, локализованная в краевых частях лиоттитовой полости, заселена атомами серы, которые в 53% локальных ситуаций имеют тетраэдрическую координацию и, следовательно, принадлежат сульфатным группам. Уточнение заселенности позиции OS12 – четвертой вершины тетраэдра – показало ее частичную занятость. Кроме того, расстояние от атома ОS12 до двух из трех подпозиций Са2 (Са2b и Ca2c) слишком коротко (табл. 4), что указывает на невозможность их одновременного заполнения, и, таким образом, в 47% локальных ситуаций S1 имеет тройную координацию и, следовательно, атом серы в этой позиции принадлежит сульфитной группе ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$. Позиция S2 в центре лиоттитовой полости полностью принадлежит сульфитной группе ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$, имеющей две статистически чередующиеся ориентации. Координация атомов S показаны на рис. 7, а, б.

Рис. 7.

Координация атомов S в структуре сульфитного аналога аллориита. Показаны две альтернативные ориентации сульфитной группы S₂O₃. Fig. 7. Coordination of S atoms in the structure of the sulfite-rich alloriite-related mineral. Two possible orientations of the sulfite group S₂O₃ are shown.

Таким образом, полученные данные соответствуют кристаллохимической формуле Na_2.53K₂Ca_2.73(Si₆Al₆O₂₄)(SO₃)_0.5[(SO₄)_0.53(SO₃)_0.47](OH)_0.99Cl_0.30 ⋅ 0.85H₂O (Z = 4), которая хорошо (в пределах вариаций неоднородности состава и с учетом экспериментальной погрешности) согласуется с данными электронно-зондового анализа. Содержание сульфатных и сульфитных групп соответствует данным ИК-спектроскопии.

Уточнение структуры в более низкосимметричной пространственной группе P31c, ранее описанной для афганита (Ballirano et al., 1997; Ballirano, Bossi, 2012) и аллориита (Расцветаева и др., 2007; Чуканов и др., 2007), не показало отличий в распределении внекаркасных катионов и анионов при близком значении фактора расходимости. Единственным отличием является расщепление позиций Са на границах лиоттитовой и канкринитовой полостей на две, а не три подпозиции. С учетом этого факта для исследованного минерала принята модель в более высокосимметричной пространственной группе P-62c.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Наиболее интригующими вопросами, связанными с генезисом многослойных минералов группы канкринита, являются механизм реализации регулярной повторяемости последовательности чередования слоев, формирующих алюмосиликатный каркас, и присутствие нескольких минералов данного типа в одной ассоциации.

Во фрагменте кавернозного сиенита, в котором был найден сульфитный аналог аллориита, были также идентифицированы сакрофанит, бьякеллаит, аллориит и лиоттит. Некоторые из этих минералов находятся в одной полости и образуют тесные срастания, другие же (в частности, аллориит и его сульфитный аналог) пространственно разобщены и находятся в разных миароловых полостях. Текстурные особенности породы с этими минералами (наличие упомянутой выше грубой зональности) и присутствие андрадита и диопсида в ассоциации с минералами группы канкринита позволяют предположить, что первичная магматическая порода претерпела метасоматические изменения, в результате которых происходила кристаллизации различных многослойных минералов группы канкринита. Разнообразие топологических типов алюмосиликатных каркасов этих минералов и вариативность состава внекаркасных компонентов может объясняться разнообразием локальных обстановок в процессе их кристаллизации вследствие значительных градиентов температуры и активностей летучих компонентов и быстрым изменением этих характеристик во времени вследствие остывания в приповерхностных условиях.

Более сложной проблемой представляется расшифровка механизма, согласно которому тот или иной закон чередования слоев периодически воспроизводится (в структуре кирхерита период повторяемости вдоль оси c составляет 36 слоев!). Механизм послойного роста вдоль оси c не может объяснить этот факт, так как непонятно, почему после формирования по определенному закону пачки из соответствующего данному минералу количества слоев следующие слои присоединяются, следуя той же закономерности, код которой не может быть ими “считан” напрямую, так как эта информация “законсервирована” внутри растущего кристалла.

Нарушение периодичности чередования полостей в каналах (колонках полостей, располагающихся вокруг осей [0 0 z], [1/3 2/3 z] и [2/3 1/3 z]) должно приводить к возникновению механических напряжений внутри кристалла и, следовательно, является термодинамически невыгодным. Однако этого фактора недостаточно для объяснения механизма формирования многослойных структур. Возможно, ключ к пониманию этого механизма лежит в данных, полученных для кристаллизации многослойных политипов карбида кремния (Schaffer, 1969). Количество слоев в повторяющейся единице этих соединений вдоль оси c гексагональной ячейки может достигать 1200, что соответствует параметру c, равному 3016 Å. Было показано, что кристаллизация многослойных политипов карбида кремния происходит по дислокационному механизму и высота ступеньки слоя, навивающегося на винтовую дислокацию, совпадает с величиной параметра c (см. обзор Schaffer, 1969). Таким образом, рост кристалла происходит преимущественно путем присоединения новых ячеек в направлении, перпендикулярном оси c. Этот механизм хорошо согласуется с морфологией кристаллов многослойных минералов группы канкринита, которые в большинстве своем короткопризматические, изометричные или таблитчатые, часто несовершенные и гармошкообразные, тогда как для двухслойных минералов группы канкринита более характерны призматические до длиннопризматических кристаллы.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, грант № 18-29-12007_мк (структурное исследование, кристаллохимический и минералогенетический анализ). Изучение химического состава и ИК-спектроскопические исследования минерала выполнены по теме Государственного задания, номер государственной регистрации ААAА-А19-119092390076-7. Авторы благодарны Р. Аллори за предоставленный для исследований образец и С.Н. Бритвину за полезную дискуссию.