Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 2, стр. 92-105

ВВЕДЕНИЕ

Водные тримолибдаты переходных металлов образуют группу соединений, общая формула которых может быть записана как MeMo₃O₁₀ ⋅ nH₂O, где Me = Co, Ni, Zn и Cu, а n = 1–9 (Tian et al., 2004; Surga, Hodorowicz, 1988). Основной структурной единицей тримолибдатов являются цепочки _∞[Mo₃${\text{O}}_{{10}}^{{2 - }}$], состоящие из октаэдров МоО₆. Соединения с тройными молибдатными цепочками активно используются в инженерии материалов, например при создании гибридных соединений меди и молибдена с органическими анионами (Senchyk et al., 2014; Lysenko et al., 2016; Wang et al., 2016). Помимо этого, интерес вызывают каталитические (Tian et al., 2004; Senchyk et al., 2014; Lasocha et al., 1997) и магнитные (Senchyk et al., 2014; Konieczny et al., 2014) свойства этих соединений.

Настоящая работа направлена на изучение термического расширения и стабильности соединения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O, которое впервые было получено и описано Ч. Тианом с соавторами (Tian et al., 2004). Термическое разложение и структурная роль воды в тримолибдатах CoMo₃O₁₀ ⋅ 5H₂O, NiMo₃O₁₀ ⋅ 5H₂O, ZnMo₃O₁₀ ⋅ 5H₂O, ZnMo₃O₁₀ ⋅ 3.75H₂O и CuMo₃O₁₀ ⋅ 5H₂O были изучены в работе В.Дж. Сурга и С.А. Ходоровича (Surga, Hodorowicz, 1988). В настоящей работе рассматриваются основные термические структурные деформации, характерные для соединения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O, что может быть полезно для исследований в области дизайна материалов ввиду эквивалентности термических и химических деформаций, связанных с изменением размера катиона.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Материалы. Кристаллы соединения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O были получены методом гидротермального синтеза. Исходная смесь, состоящая из 10 мл дистиллированной воды, 0.618 г молибденовокислого аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ⋅ 4H₂O и 0.181 г ацетата меди (II) Cu(CH₃COO)₂, помещалась в автоклав с тефлоновой капсулой, который в течение 7 сут выдерживался при температуре 220 °C. В результате эксперимента были получены удлиненные красно-коричневые кристаллы соединения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O размером до 3 мм в длину. Метод гидротермального синтеза данного соединения с использованием (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ⋅ 4H₂O, CuSO₄ ⋅ 5H₂O и HCl был описан ранее в работе Ч. Тиана с соавторами (Tian et al., 2004).

Химический состав. Химический состав полученного соединения был определен на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-3400N, оснащенном аналитической энергодисперсионной приставкой (EDX) X-Max 20 (U = 20 кВ, I = 1.5 нА, диаметр пучка 5 мкм). Исследование проводилось на полированном образце, напыленном углеродом. В качестве стандартов использовались металлический молибден (Mo), медь (Cu), CaSiO₃ (O). Расчет коэффициентов атомов в формуле проводился по сумме катионов (Cu + Mo = 4).

Высокотемпературная и низкотемпературная рентгенография. Высокотемпературное и низкотемпературное исследование соединения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O проводилось на порошковом дифрактометре Rigaku Ultima IV, оснащенном высокотемпературной камерой Rigaku SHT 1500 и низкотемпературной камерой Rigaku R-300. Высокотемпературная рентгенография проводилась с использованием излучения CuKα (λ = 1.5406 Å), в температурном интервале от 25 до 900 °C с шагом 25 °С и скоростью нагрева 5 °C/мин. Образец выкладывался на платиновую подложку. Для низкотемпературной съемки использовалось излучение CoKα (λ = 1.7890 Å), исследование проводилось в температурном интервале от –100 до 180 °C, с шагом 20 °С и скоростью нагрева 5 °C/мин. Образец выкладывался на медную подложку. В обоих случаях образец растирался в корундовой ступке. Рефлексы регистрировались в диапазоне углов 2Θ от 5° до 70°. Уточнение параметров элементарной ячейки выполнялось методом Ритвельда с использованием пакета программ Topas 4.2 (Bruker-AXS, 2009) и ранее предложенной структурной модели (Tian et al., 2004). Расчет коэффициентов термического расширения проводился в программе Thermal Expansion Visualizing (TEV) (Langreiter, Kahlenberg, 2014).

Монокристальная рентгеновская дифракция при различных температурах. С целью изучения структурных деформаций, вызванных изменением температуры, было проведено исследование кристаллической структуры полученного соединения при температурах –73, –48, –23 и 2 °C. Исследование проводилось с помощью монокристального дифрактометра Agilent Technologies Xcalibur Eos, оснащенного низкотемпературной приставкой Oxford Cryosystems Cryostream. Монокристальные съемки проводились с использованием монохроматического излучения MoKα (λ = 0.71073 Å), в диапазоне углов 2θ от 5° до 60°, с шагом съемки 1° и экспозицией 20 с. Данные обрабатывались с использованием программного комплекса CrysAlisPro Agilent Technologies (Agilent Technologies, 2012), поправки на поглощение вводились эмпирически посредством алгоритма SCALES ABSPACK. Кристаллические структуры были решены и уточнены при помощи программного комплекса ShelX (Sheldrick, 2015) в оболочке Olex2 (Dolomanov et al., 2009). Расчет межатомных углов для каждой температуры был выполнен в программе Vesta (Momma, Izumi, 2011). Окончательные структурные модели включали координаты и анизотропные тепловые параметры для всех атомов. Соответствующие cif-файлы загружены в базу данных CCDC/FIZ под номерами 2 050 104 (–73 °C), 2 050 105 (–48 °C), 2 050 106 (–23 °C),  2050 107 (2 °C).

Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА). ДСК и ТГА кривые были записаны для синтезированного соединения с использованием прибора для синхронного термического анализа DSC/TG Netzsch STA 449 F3 в интервале температур от 30 до 900 °С со скоростью нагрева 10 °C/мин в Ar атмосфере.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Идентификация фаз. Результаты энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, усредненные по 29 измерениям, представлены в табл. 1. Кристаллы гомогенны, химическая зональность и примеси не обнаружены. Эмпирическая формула соединения может быть записана как Cu_1.01Mo_2.99O₁₀ ⋅ H₂O. Методом порошковой рентгенографии исследуемое вещество было идентифицировано как CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O (ICCD # 01-073-4569), примесные фазы не были обнаружены. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии, пространственная группа Pnma, параметры элементарной ячейки a = 8.608(2), b = 7.582(2), c = 13.690(3) Å, V = 893.57 ų, Z = 4 (Tian et al., 2004).

Кристаллическая структура. В кристаллической структуре CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O атомы молибдена занимают две симметрично независимые позиции, с соотношением Mo1 : Mo2 = = 1 : 2. Октаэдры Mo1O₆ и Mo2O₆, соединяясь по ребрам, образуют тримолибдатные цепочки _∞[{Mo₃O₁₀}^2–], вытянутые вдоль оси b (рис. 1, а). Эти цепочки объединяются в трехмерную каркасную постройку посредством октаэдров CuO₆, каждый из которых соединяется с тремя тримолибдатными цепочками через общие атомы кислорода (рис. 1, б). Кроме того, в кристаллической структуре изученного соединения можно выделить медно-молибденовые ленты _∞[{CuMo₃O₁₀}^2–], вытянутые вдоль оси a (рис. 1, б). Такие ленты образованы тремя реберносвязанными октаэдрами Mo1O₆ и Mo2O₆ (Mo1 : Mo2 = = 1 : 2), каждый из которых, в свою очередь, имеет общую вершину с одним октаэдром CuO₆. Между собой такие ленты связаны через общие ребра молибденовых октаэдров. Стоит отметить, что атом Cu окружен четырьмя близкими атомами кислорода с расстояниями Cu–O в интервале от 1.882 до 2.172 Å и двумя атомами кислорода (О5), расположенными на расстоянии 2.977 Å от атома Cu (при Т = 200 K). Окружение атома Cu рассматривается как октаэдрическое, что согласуется с установленной верхней границей расстояний в медно-кислородных полиэдрах величиной в 3 Å (Burns, Hawthorne, 1995). Помимо сильного искажения длин связей, октаэдр CuO₆ также испытывает существенное угловое искажение.

Рис. 1.

Кристаллическая структура соединения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O: а – тримолибдатная цепочка [{Mo₃O₁₀}^2–]_∞; б – соединение тримолбдатных цепочек посредством октаэдров CuO₆, медно-молибденовые ленты [CuMo₃O₁₀]_∞; в – расположение молекул воды. Fig. 1. Crystal structure of the CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O compound: a – [{Mo₃O₁₀}^2–]_∞ building chain of trimolybdates; б – connection of trimolybdate chains by CuO₆ octahedron and copper-molybdenium ribbons [СuMo₃O₁₀] _∞; в – location of H₂O molecules.

Молекулы воды расположены в пустотах между тримолибдатными цепочками и октаэдрами CuO₆ (рис. 1, в). Атом кислорода молекулы воды (О8) находится в частной кристаллографической позиции, а позиции атомов водорода разупорядочены. Кристаллографические данные и условия рентгеноструктурного анализа для каждой температуры приведены в табл. 2.

Данные монокристальной рентгеновской дифракции показывают стабильность структуры исследованного соединения в температурном интервале от –73 до 2 °C.

Поведение соединения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O при нагревании. При повышении температуры соединение CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O устойчиво до 300 °С. При низких температурах (от –100 до 300 °С) дифракционная картина не претерпевает существенных изменений (рис. 2, а, б). При более высокой температуре (от 300 до 325 °С) интенсивность дифракционных максимумов существенно снижается (рис. 2, a), после чего происходит разложение исследуемого соединения с образованием MoO₃ [ромбическая сингония, Pbnm, a = = 3.92(4), b = 13.94(10), c = 3.66(2) Å, ICDD # 00-035-0609 ] и α-CuMoO₄ [триклинная сингония, P-1, a = 6.7880(3), b = 8.3717(4), c = 9.9036(3) Å, α = 96.889(3), β = = 107.012(2), γ = 101.128(2)°, ICDD # 01-085-1530]. Рассчитанные методом Ритвельда параметры элементарной ячейки соединения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O при различных температурах приведены в табл. 3 и на рис. 3. Коэффициенты уравнений аппроксимации параметров элементарной ячейки от температуры даны в табл. 4. Рассчитанные коэффициенты термического расширения представлены в табл. 5.

Рис. 2.

Рентгенограммы: а – записанные в интервале температур от 25 до 900 °С, шаг 25 °С, I – СuMo₃O₁₀ ⋅ ⋅ H₂O, II – MoO₃ и α-CuMoO₄, III – MoO₃, Cu₃Mo₂O₉, Pt – обозначение пиков платиновой подложки; б –  записанные в интервале температур от –100 до 180 °С, Cu – обозначение пиков медной подложки. Fig. 2. X-ray diffraction patterns: a – in the temperature range 25–900 °С, step 25 °С, I – СuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O, II – MoO₃ и α-CuMoO₄, III – MoO₃, Cu₃Mo₂O₉, Pt – designation of the platinum substrate peaks; б – in the range of temperature from –100 to 180 °С, Cu – designation of the copper substrate peaks.

Рис. 3.

Зависимости параметров элементарной ячейки соединения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O от температуры, полученные по данным рентгеноструктурного анализа, низкотемпературной и высокотемпературной порошковой рентгенографии. Fig. 3. Temperature dependences of the CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O unit-cell parameters obtained by single-crystal X-ray diffraction data, low- and high-temperature powder X-ray diffraction data.

Термическое расширение исследуемого соединения анизотропно (рис. 4). Максимальное тепловое расширение происходит вдоль оси a, а направление минимального термического расширения соответствует оси b. При этом значение среднего коэффициента термического расширения α_c увеличивается с ростом температуры (рис. 4, табл. 5).

Рис. 4.

Корреляция кристаллической структуры и фигур коэффициентов термического расширения при разных температурах для CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O. Fig. 4. Correlation of crystal structure and figures of thermal expansion coefficients at different temperatures, as related to the CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O compound.

На кривых ДСК и ТГА (рис. 5) наблюдаются два значительных тепловых эффекта, обнаруженных в температурных интервалах: (I) от 340 до 420 °С, который проходит с потерей массы ~3.20 мас. % и (II) свыше 600 °С, проходящий с экспоненциальной потерей массы на ~22.67 мас. %. Первый тепловой эффект соответствует дегидратации и разложению соединения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O, причем потеря массы соответствует содержанию H₂O в исследуемом соединении. Второй эффект, по всей видимости, связан с разложением α-CuMoO₄.

Рис. 5.

Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГА), записанные для CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O в интервале температур от 30 до 900 °С. Fig. 5. Curves of differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) recorded for the CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O in the temperature range from 30 to 900° С.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что в интервале от –100 до ~300 °C (температуры разложения) соединение CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O не испытывает фазовых переходов. Воздействие температуры нивелируется деформациями кристаллической структуры, которые находят отражение в анизотропии термического поведения, а их более детальный анализ возможен путeм анализа изменений структурно-геометрических параметров при повышении температуры.

ОБСУЖДЕНИЕ

Данные низкотемпературной и высокотемпературной порошковой терморентгенографии, а также монокристальной рентгеновской дифракции хорошо согласуются между собой, отражая общую тенденцию теплового расширения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O (рис. 3). Направление максимального теплового расширения соответствует оси a, минимального – оси b, т.е. параллельно протяженности тримолибдатных цепочек, являющихся жесткой структурной единицей. Стоит отметить, что в плоскости ac, перпендикулярной тримолибдатным цепочкам, термическое расширение строго анизотропно (рис. 4). Для интерпретации анизотропии термического поведения соединения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O был выполнен анализ межатомных длин и углов связей по данным монокристальной рентгеновской дифракции при различных температурах.

Межатомные длины связи. Анализ изменения длин связей М‒О (М – катион) в октаэдрах Мо1О₆, Мо2О₆ и CuO₆ выявил, в основном, несущественные изменения, которые при этом не находятся в прямой корреляции с термическим расширением изученного соединения. Наиболее значительные изменения по длинам связи представлены увеличением расстояния Cu‒O4 и идентичным сокращением противоположной связи Cu‒O7 на 0.029 Å. В меньшей степени проявляется растяжение связи Cu–O5 на 0.012 Å и сокращение противоположной связи Cu–O3 на 0.004 Å.

Межатомные углы. Анализ изменения межатомных углов проводился для внутриполиэдрических углов и углов на мостиковых атомах кислорода. Наиболее подвержены тепловому воздействию межатомные углы внутри октаэдра CuO₆ и межполиэдрические углы на мостиковых атомах кислорода между полиэдрами CuO₆ и Mo2O₆, CuO₆ и Mo1O₆ (рис. 6).

Рис. 6.

Изменение межатомных углов O–Cu‒O, O–Mo‒O и Mo–O–Cu в зависимости от температуры. Fig. 6. Change of interatomic angles O–Cu‒O, O–Mo‒O and Mo–O–Cu (°) as depending on temperature.

Рис. 7.

Схема изменения межатомных углов в структуре соединения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O в плоскости ac: а – меньше, чем на 1°; б – больше, чем на 1°; в – фигура коэффициентов термического расширения при температуре 0 °С; и в плоскости bc: г – меньше, чем на 1°; д – больше, чем на 1°; е – фигура коэффициентов термического расширения при температуре 0 °С. Fig. 7. Scheme of changes of interatomic angles in crystal structure of the CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O compound in the ac plane: a – less than 1°; б – more than 1°; в – figure of the thermal expansion coefficients at 0 °C; and in the bc plane: г – less than 1°; д – more than 1°; е – figure of the thermal expansion coefficients at 0°C.

Динамика изменения углов октаэдра CuO₆. С ростом температуры геометрия октаэдра CuO₆ изменяется следующим образом: происходит сокращение угла O5–Cu–O5 на 0.8° и одновременное приращение противоположного угла О3–Cu–O3 на 0.9°, что, тем не менее, не имеет прямой корреляции с характером анизотропии теплового расширения. В свою очередь, параллельно оси с происходит сокращение следующих углов: O3–Cu–O5 на 0.3°; O4–Cu–O3 на 0.6°; O7–Cu–O5 на 0.4° и O4–Cu–O7 на 1.5°. В то же время, вдоль оси a наблюдается сокращение угла O4–Cu–O5 на 1.1°, которое, однако, нивелируется более мощным растяжением противоположного ему угла О3–Cu–O7 на 1.7°. Такие структурные деформации внутри октаэдра CuO₆ в совокупности влияют на анизотропию теплового расширения в плоскости aс, вызывая растяжение структуры вдоль оси a и существенно ослабляя растяжение вдоль оси c (рис. 7, а–в).

Динамика изменения смежных углов CuO₆ и MoO₆. Углы на мостиковых атомах кислорода между октаэдрами CuO₆ и MoO₆ в различной степени испытывают растяжение: Cu–O3–Mo2 на 0.5°, Cu–O4–Mo1 на 0.7°, Cu–O5–Mo2 на 0.8° и Cu–O7–Mo1 на 1.2°. Данные шарнирные деформации способствуют “распрямлению” медно-молибденовой ленты. При этом увеличение углов Cu–O3–Mo2 и Cu–O7–Mo1 вдоль кристаллографического направления a определяет направление максимального теплового расширения (рис. 7, а–в). Отмеченное выше растяжение углов Cu–O5–Mo2 и Cu–O4–Mo1 способствует расширению структуры вдоль оси c (направление со средним коэффициентом теплового расширения). А наименьшее тепловое расширение определяется направлением тримолибдатных цепочек (вытянутых вдоль оси b), не испытывающих значимые структурные изменения длин связей и межатомных углов (рис. 6; рис. 7, г–е).

Значительное увеличение коэффициента термического расширения α_с с ростом температуры, вероятно, связано с увеличением гибкости медных октаэдров и их соединения с молибденовыми октаэдрами, что отражается в изменении углов O–Cu–O и Cu–O–Mo. При этом наибольший и наименьший коэффициенты термического расширения α_а и α_b остаются практически неизменными в температурном интервале от –100 до 300 °С (рис. 4, табл. 5).

По результатам исследования показано, что тримолибдатные цепочки представляют собой жесткие структурные блоки и определяют направление минимального расширения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O. Наиболее подвержены воздействию высоких температур медные октаэдры и сочленения между медными октаэдрами и тримолибдатными цепочками: октаэдры CuO₆ испытывают угловые деформации, а сочленения – шарнирные, представленные в виде изменения межполиэдрических углов на мостиковых атомах кислорода. Данные деформации определяют направления максимального (растяжение углов О3–Cu–O7, Cu–O3–Mo2 и Cu–O7–Mo1) и среднего (сокращение углов O3–Cu–O5, O4–Cu–O3, O7–Cu–O5 и O4–Cu–O7 при одновременном растяжении углов Cu–O5–Mo2 и Cu–O4–Mo1) термического расширения. Полученные результаты также свидетельствуют о некоторой структурной гибкости сочленения тримолибдатных цепочек и возможности получения соединений, в которых медь изоморфно замещена другим двухвалентным катионом.

Сравнение с минералами Cu и Mo. Интересно также сравнить результаты этой работы с недавно полученными нами данными для молибдатов меди: линдгренита Cu₃(MoO₄)₂(OH)₂, ссеничита Cu₃(MoO₄)(OH)₄ и купромолибдита Cu₃O(MoO₄)₂ (Ismagilova et al., 2019). Так, для линдгренита, ссеничита и купромолибдита термическое расширение определялось анизотропией длин связей в медных полиэдрах (приращение длинных связей в результате нагрева было существенно сильнее приращения коротких) и преимущественной ориентацией длинных связей Cu–O (в случае, когда длинные связи Cu–O однонаправленные – анизотропия термического расширения проявлена сильнее). Похожие данные по прямой корреляции между анизотропией термического расширения и ориентацией длинных и коротких связей в медных полиэдрах были получены и для арсената Cu и Na, брадачекита, NaCu₄(AsO₄)₃ (Филатов и др., 2009).

Изученное в настоящей работе соединение CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O отличается от вышеуказанных молибдатов меди тем, что Мо шестикоординирован (расположен в октаэдре, а не в тетраэдре) и Мо сильно превалирует над Cu. Термическое поведение соединения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O принципиально отличается от такового для линдгренита, ссеничита и купромолибдита. Так, не обнаружено корреляции между термическим расширением соединения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O и распределением длин связей в медных, а также молибденовых октаэдрах. Напротив, анизотропия термического расширения соединения CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O определяется расположением тримолибдатных цепочек, угловыми деформациями в октаэдрах меди и шарнирными деформациями между медными октаэдрами и тримолибдатными цепочками. Таким образом, во всех изученных нами соединениях Cu и Mo (линдгренит, ссеничит, купромолибдит и соединение CuMo₃O₁₀ ⋅ H₂O) медные полиэдры и сочленения таких полиэдров с жесткими структурными блоками оказались наиболее подвержены воздействию повышенных температур и влияли на анизотропию термического поведения, реализованную через изменение длин связей Cu‒O (Ismagilova et al., 2019) или межатомных углов O‒Cu‒O и Cu –O–Mo (как показано в данной работе).